Novelhighperformaephoto-graftcompositemembranesforseparateoforgnicliquidsbypervaporation.docVIP

2. Mathias Ulbricht, Hans-Hartmut Schwarz.Novel high performance photo-graft composite membranes for separation of organic liquids by pervaporation[J]. Journal of Membrane Science 136 (1997) 25-33(in German) 新型高性能光引发接枝有机液体分离渗透汽化复合膜 摘要： “堵孔”这个概念在渗透汽化分离有机混合物领域有了新的应用。渗透汽化分离通过异相光引发接枝共聚进行原位制备，其底膜为不对称聚丙烯腈膜（平均孔径为7或12nm）。通过这种方法，可以使用不同亲水性的（甲基）丙烯酸酯，如聚（甲基）丙烯酸乙烯乙二醇酯制备无缺陷和稳定的薄层。我们通过从弱极性碳氢化合物（环己烷或甲基丁基醚）渗透汽化分离甲醇，来研究（甲基）丙烯酸酯支链的官能团（亲水性，尺寸）和制备条件（单体浓度，紫外照射时间）的影响。实验中，获得了高选择性（α甲醇/环己烷≤2000）和超高的渗透通量（J≤8kg/m2h）。有如此优越的性能，主要是因为渗透汽化的有效障碍层厚度很小（＜1μm；由底膜中选择层厚度决定），以及固定（共价连接，溶胀抑制）在底膜（聚丙烯腈）上的接枝聚合物在渗透汽化条件下不发生溶胀。根据该原则，可以制备各种各样的薄层复合膜，并通过控制接枝聚合物的官能团对渗透汽化的选择性进行调节，从而为有效解决渗透汽化分离中的许多问题提供可能性。 关键词：复合膜；有机/有机渗透汽化；光引发接枝共聚；接枝聚丙烯酸酯；堵孔 1．引言 在过去的几十年中，水分离渗透汽化获得了大范围的工业应用，证明渗透汽化分离过程极具应用潜力[1]。目前，由于石油工业的节能要求，因此，有机/有机渗透汽化分离越来越受重视[2]。例如，从碳氢化合物中选择性去除醇类（从合成染料添加剂甲基丁基醚的混合反应物中分离甲醇等）越来越引起人们的注意[3]。难点在于如何开发高选择性且长期稳定的渗透汽化膜。溶解/扩散机理为渗透汽化选择甚至是设计特定的材料提供了指导[1,4]。人们为了从弱极性有机物中去除醇类，尝试了各种聚合物[5-8]。但是，只有使用复合膜才能获得有效的渗透汽化过程。通过干法复合、聚合涂覆、辐射固化或者接枝聚合等，制备双层复合结构[9,10]。近年来，也有人使用光引发聚合[11]。Yamaguchi等人[12-14]引入一种新的“堵孔”技术，他们使用等离子体在微滤膜内引发异相接枝共聚[10]。 本论文的目的是设计出高性能的“堵孔”型渗透汽化复合膜用于分离有机混合物[15]：渗透汽化分离相的底膜需要是不对称膜，而且在渗透汽化条件下不发生溶胀，此外还要求其孔径为纳米级，薄层厚度为微米级，然后通过异相光引发接枝共聚进行原位制备。我们使用文献[16，17]中提到的方法，从不同亲水性（甲基）丙烯酸酯单体出发，在聚丙烯腈超滤膜上/内合成无缺陷薄层。我们通过甲醇/环己烷和甲醇/甲基丁基醚两个体系来研究（甲基）丙烯酸酯支链的官能团和制备参数对渗透汽化性能的影响。实验中，选择因子α甲醇/环己烷达到2000，而渗透通量更是达到8kg/m2h。 2. 实验 2.1 材料和设备 聚丙烯腈超滤膜由GKSS研究所（Teltow）生产，有三种类型（均以聚酯为支撑材料）：TV1-水通量Jw=1400 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=76nm，分离点M100＞8.8×105g/mol；TV2-水通量Jw=230 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=12nm，分离点M100＞2.0×104g/mol；TV3-水通量Jw=1101 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=6.7nm，分离点M100＞9.5×103g/mol。甲基丙烯酸2-羟基乙酯（97%），聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯（PEGMA306；PEGMA526；数字代表Mw）和丙烯酸乙基乙烯基乙二醇酯（EtPEGA188）均由Aldrich（Steinheim，德国）生产。甲基聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯（从平均Mw为200和400g/mol的PEG单体制备；并分别记为MePEG200MA和MePEG400MA）由Polysciences Europe GmbH（Eppelheim，德国）生产。这些单体直接使用。苯甲酮（Laborchemie Apolda，德国）使用乙醇重结晶两次。氮气（TEGA Technische Gases GmbH，Berlin，德国）为高纯度（99.9%）。高效液相色谱级甲醇由Ferak（Berlin，德国）生产。实验用水均由Million Q system（Millipore GmbH，Eschborn，德国）进行纯化。所有称量均使