E6晶须复合材料的制备及其性能的研究.docVIP

聚丙烯/无机晶须复合材料的制备及性能研究 博士生 战美秋 导师 张万喜 绪论 聚丙烯晶型 等规聚丙烯是一种多晶型聚合物，常见的晶体形态主要有α、β、γ和近晶相等4种晶型[1]。α晶型属单斜晶系，它最为常见、在热力学上也最稳定，在一般的加工条件下以α晶型为主β晶型属六方晶系，它在热力学上不太稳定，高含量的β晶体只有在一定的结晶条件下才可以生成(如选取合适的剪切力、温度梯度场或加入高效β晶型成核剂等)γ晶型属三斜晶系，一般在低分子量PP、含有乙烯链段的聚丙烯无规共聚物及茂金属PP中可见，但对相对分子量较大的聚丙烯，只有在高压等特定条件下结晶才可获得；近晶相为不稳定的相态(即亚稳相)，当聚丙烯熔体在淬冷过程中结晶时最为常见。其中，最有价值且应用最广的为α晶型与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)。 聚丙烯属于半结晶树脂，一般认为PP的结晶过程主要受如下因素影响(1)、PP的自身结构主链的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍PP的结晶。(2)、晶核的存在均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能差。与均相成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高PP树脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。(3)、结晶时过冷度过冷度越大即Tm与Tg的差值愈大，PP的结晶过程可能会因为冷却速度过快而冻结[]。 等规聚丙烯结晶主要有α型和β型α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯(即α-PP与β-PP)[4]。α型晶体为单斜晶系，熔点为167oC，密度为0.936g/cm3，每个晶胞有4个3/1螺旋，晶体结构比较致密完整，属于热力学稳定的晶体。对α晶体的研究表明，其主要是从中心沿径向放射性生长，形成球晶。球晶的径向和切向的束状结构相互交叉贯穿形成交织的网络结构。组成球晶的基本结构单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈交叉互生形成双向交错的网状结构。切向晶片宽度为8 nm左右，径向晶片宽度为10 nm左右。切向片晶在径向片晶的(010)面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种交叉互生结构导致α球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在PP制品中，α晶型的存在可以提高PP的强度、热变形温度、以及抗蠕变的能力，增加制品表面的光泽度。 β晶型聚丙烯属于六方晶系，熔点为150oC，密度为0.922g/cm3，早在1959年Keith等就发现了β-PP的存在。β晶体的生成条件为(1) 高的温度梯度下结晶(2) 在剪切应力作用下结晶(3) 在PP中加入β成核剂。β晶的生长过程为最初形成晶核，然后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠成束状，最后进行三维的球晶对称生长。在生长过程中PP螺旋状大分子链以相同的方向排列到晶格，生成结构疏松的球晶。在β晶中径向片晶和切向片晶的交叉状结构较少，主要是简单的层状结构，径向片晶和轴向片晶的厚度近乎相等。Norton等发现β晶型的片晶由球晶中心平行集结成束，然后向外支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化。由于β晶结构疏松，在β晶的多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得β晶材料在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性。 α-PP和β-PP的力学性能和断裂行为研究表明β-PP的杨氏模量和屈服强度低于α-PPβ晶型球晶尺寸比α球晶小，显示出良好的冲击性能无论低于或高于玻璃化转变温度，韧性都优于α-PP，具有较高的冲击强度，热变形温度。拉伸中发生明显应力发白和应变硬化现象，最终断裂强度和断裂伸长率超过α-PP，具有广阔的应用前景。目前已利用β-PP优异的力学性能生产管材、车用保险杠、蓄电池槽，利用β晶的致密程度比较低，拉伸相转变容易形成微孔，制备微孔纤维和薄膜，生产透气、防水性功能服装、香烟过滤丝束、合成纸、电容器粗化膜、电池隔膜、过滤分离膜等。 聚丙烯的性能是由它的结构决定的，而晶体结构在很大程度上影响着材料本身的性能。PP常见的晶型包括α、β和γ三种晶型，这三种不同晶体结构的PP具有不同的力学性能。因此，通过引入成核剂(Nucleating agent, NA)控制PP的晶体结构，为改性PP提供了一种简便的方法[6-0]。 β成核剂 （1）、(成核剂 α晶型成核剂(α-NA)具有诱导PP生成α晶体、提高结晶温度、结晶速度、结晶度以及细化晶粒等作用。从结构上来讲包括无机类、有机类和高分子类化合物，其中有机类化合物应用较多。按照其成核效率和具体改性效果的不同又可分为通用型、透型及增刚型α-NA[]。 通用型α-