五稀土元素化学.ppt

核磁共振成像反差增强剂 作用：缩短局部组织质子的弛豫时间，增强信号强度及对比度。 甲葡胺Gd-DTPA已经商品化。 大环配体的高选择性和所形成配合物的高稳定性以及各种特殊的性质广泛用在元素分离、分析、有机合成、仿生化学等学科领域，并产生了巨大的影响，日渐受到高度重视。 镧系（稀土）金属有机配合物的研究是目前非常活跃的领域。多种多样结构的金属有机化合物的合成，丰富了结构化学的内容。稀土元素具有相当高的正电性，大的离子半径，有比d区过渡金属元素更高的配位数(最高配位数可达到12)，同时，由于它有16个外层轨道，填满需32个电子，稀土金属有机化合物不遵循18电子规则，有其自身的特点，这些都显示了稀土有机化学丰富的研究内容。 七、镧系元素的提取与分离 ——镧系元素与非镧系元素分离 分离方法：分级结晶法、分级沉淀法、离子交换法、反相色层法、溶剂萃取法、液膜萃取法、反相萃取色层法和氧化还原法等。其中离子交换法、反相色层法和溶剂萃取法均可实现连续自动地进行多次分配的单元操作，收率较高。 1 氧化还原法 （1）铈的氧化分离法 铈是镧系元素中最易氧化成四价的元素。铈的氧化分离就是利用+Ⅳ氧化态铈的碱性远比+Ⅲ氧化态的镧系金属离子的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+Ⅲ氧化态的镧系元素中分离出来。在混合镧系元素溶液中用气体氧化剂如空气(氧气)，C12或试剂氧化剂如KMnO4，(NH4)2S2O8、KBrO3、NaBiO3等，将氧化态为+Ⅲ的铈氧化为+Ⅳ的铈： 2Ce(OH)3 + O2 + H2O 2Ce(OH)4 用氨水调混合镧系元素溶液的pH在5~6，以H2O2使铈完全氧化沉淀出Ce(OH)4，可使溶液中的铈完全分离。所得滤液可作为分离其它镧系元素的原料。 当用KMnO4或(NH4)2S2O8氧化时的反应如下： 5Ce2(SO4)3 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 10Ce(SO4)2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Ce2(SO4)3 + (NH4)2S2O8 = 2Ce(SO4)2 + H2SO4 在硫酸介质中，Ce4+在pH为2.6左右沉淀，而其它三价稀土在pH 6才沉淀。因此，可用水解和调节pH的方法使Ce4+先沉淀析出，达到与其它镧系元素分离的目的。 钐、镱、铕的还原分离法 钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中从氧化态为+Ⅲ还原为+Ⅱ后与+Ⅲ氧化态镧系元素在性质上的差异，将+Ⅱ氧化态的钐、镱、铕与其它+Ⅲ氧化态稀土元素进行分离。常用的方法有金属还原法(如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等做还原剂)；汞齐还原法(如锌汞齐、钠汞齐)以及电解还原法。 使用锌粉还原—碱度法还原铕是在镧系氯化物溶液中先加入锌粉，使Eu3+还原成Eu2+，而其它三价稀土不被还原： 2EuCl3 + Zn 2EuCl2 + ZnCl2 再加氨水和NH4C1，可使EuCl2稳定在溶液中，而其它三价镧系元素则以氢氧化物沉淀下来，达到与铕分离的目的。加入NH4Cl的目的是使Eu2+生成配合物，减少Eu2+的损失： Eu(OH)2 + 2NH4Cl [Eu(NH3)2(H2O)2]C12 此法可从含Eu2O3 5 ％的原料中经一次操作获得纯度大于99.9 ％的氧化铕。原料中的Eu2O3的含量越高，Eu2O3的收率越高。 Eu2+在酸性介质中可被空气氧化。当利用过滤法使EuCl2溶液与其它三价稀土氢氧化物分离时，可用煤油或二甲苯做保护层试剂，使EuCl2溶液与空气中的氧隔开。 镧系中的Eu、Yb和Sm在磺基水杨酸配位剂的溶液中可被钠汞齐还原而进入汞齐相（其它三价镧系元素无此性质）， 调节还原时水相的pH，可先还原Eu，后还原Sm，可使Eu和Sm分离，只需一次分离可分别获得纯度 99 ％的Eu和Sm。 2. 离子交换法 离子交换法是分离镧系元素、制备单一镧系元素化合物的重要方法之一。它包括树脂的吸附和淋洗两个过程。 Ln3+(aq) + 3R-SO3H (RSO3)3Ln + 3H+ 淋洗 淋洗液通常是含有配位剂的溶液（如EDTA，柠檬酸，乙酸铵，苹果酸等）。利用配位剂与Ln3+形成配位化合物的能力不同，可以使它们陆续解吸，从而达到有效分离的目的。 Ln3+离子与淋洗液中的配位剂形成的配位化合物的稳定常数一般是随原子序数的增加或离子半径（不是水合离子半径）的减小而增大。 3. 溶剂萃取法 溶剂萃