光催化法和臭氧氧化法去除废水中氰化物的机理探讨论文.docVIP

光催化法和臭氧氧化法去除废水中氰化物的机理探讨论文 　　摘要：分别探讨了光催化法、臭氧氧化法及两种方法相结合去除废水中氰化物的机理。 　　关键词：光催化，臭氧，含氰废水 　　 　　 　　0引言 　　目前，国内外处理含氰废水的方法有二十几种，根据处理后氰化物的产物来分类，可分为三大类型，破坏氰化物，转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法，光催化和臭氧氧化法均属于破坏氰化物的处理方法。光催化降解水中污染物近几十年来取得了许多进展，该法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染、节能、设备少等优点，具有一定的工业化应用前景。目前国内采用光催化法处理氰化物的研究较少，国外这方面研究较多；我国从20世纪80年代开始研究用臭氧氧化法处理金矿含氰废水，如徐元勤、张恒采用此法处理含氰废水，但至今未在实际工程中应用，还处于实验室研究阶段。本文对光催化法和臭氧氧化法去除氰化物的机理进行探讨，希望能对这两种方法的工业化应用提供帮助。 　　1光催化法去除氰化物 　　1.1TiO2催化剂介绍 　　国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物,如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2O3等,其中TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀,且具有较大的禁带宽度(Eq=3.2eV),氧化还原电位高,光催化反应驱动力大,光催化活性高,可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速,加之TiO2无毒、成本低所以TiO2的光催化研究最为活跃。[2] 　　1.2光催化反应机理 　　当能量大于或等于半导体带隙能（EnergyBandgap）的光波(hv)辐射TiO2时,TiO2价带(VB)上的电子吸收光能(hv)后被激发到导带(CB)上,使导带上产生激发态电子(e-),而在价带(VB)上产生带正电荷的空穴(h+)。e-与吸附在TiO2颗粒表面上的O2发生还原反应,生成O2-,O2-与H+进一步反应生成H2O2,而H+与H2O、OH-发生氧化反应生成高活性的bull;OH,H2O2及bull;OH把吸附在TiO2表面上的污染物降解。如下图所示:[2] 　　 　　1.3光催化去除氰化物机理[3] 　　光照射在催化剂表面产生如下反应： 　　TiO2+hvrarr;TiO2{e_cbhellip;h+vb}(1) 　　e_cb+h+vbrarr;heat/hv(2) 　　O2+H2O+2e_cbrarr;HO_+HO_2(3) 　　h+vbrarr;h+tr*（shallowtrap）(4) 　　equiv;TiOminus;+h+vb(deeptrap)rarr;equiv;TiObull;(5) 　　HOminus;ads+h+trrarr;HObull;(6) 　　HOminus;ads+equiv;TiObull;rarr;HObull;+equiv;TiOminus;(7) 　　此时e－，h+存在两种可能性，一是e－，h+复合，将所吸收的光能以热的形式释放，或释放出光子，发射荧光，无法利用所吸收的光能；二是将e－，h+分离，将所吸收的光能转换为化学能。 　　 　　对于氰化物的去除提出了两种反应机理：间接均相氧化和直接多相氧化。 　　⑴间接均相氧化。 　　反应式为： 　　HObull;+CNminus;rarr;HObull;CN（8） 　　HObull;CN＋H2Orarr;Cbull;ONH2（9） 　　2Cbull;ONH2rarr;HCONH2+HOCN（10） 　　如果氰化物按此机理去除，即通过HObull;去除，则有两种中间产物将形成 　　CNOmdash;和甲酰胺，但实验中并未发现有甲酰胺产生；另外，若HObull;是氧化氰化物的活性基团，PH较高时应有利于CN_的氧化，因为随着PH值的升高，可形成更多的HObull;自由基，氰化物的氧化速率加大，然而，实验中出现相反的情况，因此间接均相氧化反应机理不成立。 　　⑵直接多相氧化。 　　CNminus;ads+h+trrarr;CNadsbull;（11） 　　CNminus;ads+equiv;TiObull;rarr;CNadsbull;+equiv;TiOminus;（12） 　　2CNadsbull;rarr;(CN)2(13) 　　(CN)2+2HOminus;rarr;OCNminus;+CNminus;+H2O(14) 　　equiv;TiObull;+eminus;cbrarr;equiv;TiOminus;(15) 　　2HOadsbull;rarr;H2O2(16) 　　捕获空穴形成equiv;TiObull;浓度对于光催化反应起决定性作用，虽然equiv;TiObull;氧化能力低于未捕获的空穴，但