Co修饰碳纳米管作为二氧化碳加氢合成甲醇CuZrO2氧化物基催化剂的高效促进剂.pdfVIP

摘要 摘要 c02在大气和水中广泛存在，其含碳量是石油，煤炭，天然气三大能源含碳 量的lO倍，在自然晃中戬C02形式存在的碳含量约戈lO强吨。随着经济的发展， 大量c02排放带来的温室效应严重威胁着人类的生存环境。因此，如何利用c02 已经成为世界各国普遍关注的重要课题之一。 C02加氢合成甲醇被认为是既方便又经济的过程之一。Cu基催化剂被认为 是C02加氢合成甲醇具有发震潜力的穰化剂。然而，传统的甲酵合成Cu-Zn-A1 催化剂用于C02加氢活性低。开发具有高活性及高的甲醇选择性的催化剂具有 重要意义。 多壁碳纳米管(MWCNTs，下同)是一类新奇的纳米碳素材料。典型的 MWCNTs具有由秽．c组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结 构。从化学催化的角度考虑，碳纳米管具有高的机械强度、大而可修饰的表面、 类石墨化的管壁、纳米级的管腔、优蓖的导熟／导电性能以及对氢强的吸附活化 能力并可期产生的促进氢溢流的效应，这些特点使其很有希望作为催化剂的优良 载体和／或高效促进荆；选择某些过渡金属对MWCNTs进行表面修饰可望拓宽 MWCNTs的应用领域或提高其助催化性能。 本文以过渡金属Co修饰碳纳米管复合材料的研制及其在催化中的应用为目 标，开展如下工作：以自行制备的MWCNTs作为基质，采用微波助多元醇液相 化学还原沉积法，制备Co修饰碳纳米管基复合材料，利用一系列物化观溯技术 作为促进剂，制备一类分步沉淀型Cu-Zr02氧化物基催化剂，在函定床加压连续 流动反应系统上考察其对C02加氢合成甲醇的催化性能，并与单纯MWCNTs促 进的对应物以及不添加MWCNTs的基质体系作比较，对催化剂进行一系列物化 表征，探讨了Co修饰碳纳米管助剂的促进作用本质。本文结果对于过渡金属修 饰MWCNTs基复合材料的制备及其在化学催化领域的应用兼具理论和实践意 义。 本文得到如下主要结果： 摘要 1．Co修饰MWCNTs基复合材料的制备和表征 所用MWCNTs由本研究组先前报道的方法制备，系为鱼骨型多壁碳纳米管， nnl，比表面积一130 外径在10--50n111范围，内径为3～7 m2／g。用自行制备的 MWCNTs作为基质，采用微波助多元醇液相还原沉积法制备金属Co修饰的 表面，coxo微晶粒径在10 Co：3．41％(原子分率)：表面元素氧可能来自MWCNTs纯化过程中所用浓硝酸对 表面的适当修饰使其对氢的吸附能力明显提高。 应性能 进原基质催化剂上C02加氢合成甲醇的反应活性。在组成经优化的 MPa,513 ChlZrl．10％(4．3％Co／MWCNTs)催化剂上，在经优化的反应条件(即5．0 Kr0-12)：坎C02)：珂N2)=69：23：8，GHSV=8000mL／01·曲)下，甲醇的时空产率 达176 mg／(h·曲，是单纯MWCNTs促进的对应物和非促进原基质在其最佳操作 提高C02加氢合成甲醇的反应活性。 3．Co修饰MWCNTs促进的Cu=Zr02催化剂的表征 反应后准工作态催化剂的XRD测试结果显示，在含与不含MWCNTs．基促 原基质culzrI催化剂的CuO相特征衍射峰最强，相应的金属Cu(Q如相特征 Ⅱ 摘要 衍射峰最弱，暗示其在3种工作态催讫荆中的还原程度(即CuO的被还原率) 最低。 H2的可逆吸附／脱附容量明显高于单纯MWCNTs促进的催化剂或不含MWCNTs 的基质体系；在与C虢加氢制甲醇密切相关的反应温度区域(≥473K)，三种催 酵反应活性的高低顺序相一致。 XPS测试结果显示，在上述3种催化剂工作态表面，zr物种的价态无明显 区别，均为Zr¨，并以Zr02的形态存在；丽Cu物种以混合价态存在。参照相关 文献利用计算机对多重Cu(2p)．XPS谱峰进行解叠，结果显示，工作态催化剂表 (TOF)的高低顺序相一致。这个结