结构化学第五章1.pptVIP

5.3 离域分子轨道理论 （Delocalized molecular orbital theory） 离域分子轨道 用分子轨道（MO）理论处理多原子分子时，最一般的方法 是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离 域化的，即这些分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两 个原子之间，而是在几个原子间离域运动。这种离域分子轨道对 于讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可起很 大作用，理论分析的结果与实验的数据符合。 * * 第五章 多原子分子中的化学键 (The chemical bonds of polyatomic molecules) 构成我们周围的很多物质的分子绝大多数是原子数超过三 个的多原子分子。它们之间靠化学键结合在一起，其中一个原 子可和一个或多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键 ，分子的结构有两个方面。 （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序和相对位置 ，通常由键长、键角、扭角等参数描述它的几何结构可用衍 射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参 数，通常由分子轨道组成、性质、能级高低和电子排布描述 。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱 和磁共振谱等）测定。 分子结构的这两个方面内容互相关联并共同决定分子的性 质。 5.1 价电子对互斥理论（VSEPR） （The theory of valence shell electron-pair repulsion） 问题1:什么是价电子对? 价电子对包括成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)。 问题2：价电子对互斥理论的内容。 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于 相互排斥，在键长一定的情况下，互相距离愈远愈稳定。这就 要求分布在中心原子周围的价电子对尽可能离得远些。 由此可以说明许多简单分子的几何构型。虽然这个理论是 定性的，但对判断分子构型很有用。 问题3：价电子对互斥的根源是什么？ 价电子对之间斥力的根源有两方面：(i)各电子对之间的静 电排斥作用 ；（ii）Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电 子互相回避的效应。 当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E 时，根据斥力效应，并考虑多重键中多对电子集中在同一键 区，可当作一个键处理；又考虑孤对电子的空间分布比较肥 大及电负性大小因素等，提出判断分子几何构型的规则： （1）为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等 距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如： 当m+n=2时，取直线型；为3时，取三角形；为4时，取四 面体形；为5时，取三方双锥形；为6时，取八面体形。 由上至下分别为：甲烷分子、氨分子、水分子 电子对数和分子结构以及所属点群 续表： （2）中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键 ，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键的性质比较复杂。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加 以处理，将双键合三键按一个键区计算原子间的互斥作用。由于 双键中的4个电子或三键中的6个电子占据的空间大于单键中的2 个电子所占据的空间，所以排斥力的大小次序可定性地表示为 三键—三键三键—双键双键—双键双键—单键单键—单键 这样，多重键的存在将进一步影响分子构型。例如在O=CCl2分 子中，单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为 111.3° （3）成键电子对和孤电子对的分布情况并不相同。前者由 于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置。而孤对 电子对没有这种限制，显得比较肥大。孤对电子对的肥大，使 它对相邻电子对的排斥作用要大一些。由此可将价电子对间排 斥力大小次序表示为 lp—lplp—bp bp—bp (4)电负性高的配体，吸引价电子的能力强，价电子离中 心原子较远，占据空间角度相对较小。 Attention： 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准。 局限性： 价电子互斥理论不能应用于过渡金属化合物，除非金属 具有充满的，半满的或全空的d轨道。 例如CaF2，SrF3，BaF2是弯曲形而不是预期的直线形。 应用举例： Conclusion: 5.2 杂化轨道理论 （Theory of hybrid orbital） 原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原 子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。 这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化 。杂化