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(2-33) (2-34) 采用中心力场模型，单电子的Schr?dinger方程为： 类氢体系的Schr?dinger方程为： 类氢体系的能量为： 多电子体系中单电子能量为： 讨论 可用单电子的Ylm(?,?) 代替多电子的Ylm(?I,?i) 多电子体系的能量不但与n有关,而且与l有关，且l越大，能量越高。(l影响?i，进一步影响能量 ) g = n2 g = 2l+1 单电子 多电子 l=0 l=1 l=2 l=n-1 … 对电子间的排斥作用采用统计的平均方法 2.3.4自洽场方法(Self-Consistent Field—SCF) (2-30) (2-35) (2-36) 假定一组（n个）零级近似波函数?1(0), ?2(0), …,?n(0)代入(2-36)式，得到一组（n个）近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)及对应的的能量 E1(1), E2(1), …,En(1) 。 将此近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)代入(2-36)，又得一组近似波函数 ?1(2), ?2(2), …,?n(2) ，及对应的的能量 E1(2), E2(2), …,En(2) 。 如此往复地循环下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收敛）或?i(m+1)=?i(m)（波函数收敛）。 采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个轨道能量之和 Jij称为库仑积分，代表电子i与j 之间的排斥能。 (2-37) 2.4 电子自旋与保里（pauli）原理 2.4.1 电子自旋 ★ 电子自旋问题提出的实验基础： Na原子 之间的跃迁 实验一 实验现象 在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0?和5896?) 实验二 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验 碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。 实验现象 ★ 自旋假设： 1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为： s为自旋量子数, s=1/2 ms为自旋磁量子数 ?一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms 。 在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。 自旋磁矩 ge为自旋朗德因子，对自由电子 自旋磁矩在外磁场方向分量： 对实验一的解释： 3 p 3 s 不 考 虑 自 旋 考 虑 自 旋 对Stern-Gerlach实验的解释： 由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。 2P3/2 2P1/2 2S1/2 自旋波函数与单个粒子的完全波函数： 自旋波函数的两种形式 完全波函数 空间波函数 自旋波函数 2.4.2 全同粒子与 Pauli 原理 （1） 微观全同粒子的概念 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在 交换两粒子的坐标， 不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。 l=1 ， M=21/2 ? l=2 ， M=61/2 ? Mz z ? －? －2? －2? 0 m=1 m=－1 m=2 m=－2 m=0 Mz z ? －? 0 m=1 m=－1 m=0 角动量量子化示意图 轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。 ★ 磁矩与磁场作用能： （ B为磁感应强度） 当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩μ与B产生相互作用，产生附加的相互作用能 ΔE=－μBcosθ=－μzB= mβe B μ μz θ B 取B的方向为z轴，磁矩μ与B的夹角为θ 在没有外加磁场时，氢原子n, l 相同m不同的各状态的能量本来是简并的，当施加外加磁场时，m不同的状态能量就变得不同了.原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为Zeeman效应。 B l=1 m=1 m=0 m=-1 B=0 B＞0 原子能级磁场中能级分裂图 ΔE = mβe B 1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相互作