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* 第二节.杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律: ★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。 杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型 D∞h CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形 Td CH4 平面四方形 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形 D3h PF5 四方锥形 C4v IF5 正八面体形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性 例： 由归一性可得： 由正交性可得： ★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。 所以： 同理： 例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向 和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分 在3 个 sp2中 ），故组合系数为 ；其余2/3 成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。 可以验证 满足正交、归一性 x y 300 300 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图 ★图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。 杂化轨道最大值之间的夹角θ 根据杂化轨道的正交、归一条件 ★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足： 式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数 ★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ： （2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。 例 1. 实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O H b H a 104.5o x y O 原子的两个杂化轨道： 根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分， 可按 计算夹角。 对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 α， p 成分β=1- α 则： 解得： 据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 夹角（θ=115.4o ） 例 2. 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。 按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分： ， 形成 N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77， 杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占 1.00－3×0.23 =0.31 P 轨道占 3.00－3×0.77=0.69 即 ★由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s