电羧化有机化合物固定CO-%2c2-反应地研究.pdf

摘要 摘要 如今，随着人类对赖以生存的地球环境保护的重视，绿色化学的概念日益兴 起。绿色化学，又称为环境友好化学，主要致力于不再使用有毒、有害的物质， 不再产生废物；生产环境友好的产品；合理利用资源和能源，降低生产成本。 绿色化学的原则之一是“原子经济性，即最大限度地利用原料分子的每个 原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。有机电合成使用电子作为反应试剂， 避免了其它还原剂或氧化剂的使用，环境友好，并完全符合“原子经济性”要求。 与传统的有机合成方法相比，是一种绿色的合成技术。 绿色化学的另一个原则是使用安全、环境友好的溶剂，以及温和的反应条件。 具有蒸气压低，热稳定性高，溶解力强等优点的离子液体，已作为传统有机溶剂 的替代品被广泛应用于化学的各个领域。更由于其高的导电率、宽的电化学窗口 等特性，可以不用额外添加支持盐而直接应用于电化学研究，可谓是一种绿色的 溶剂。 C02是最主要的温室气体，将其固定利用不仅可以控制温室气体排放，减少 环境污染，而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。由于C02 是C的最高价氧化物，非常稳定，传统的活化固定方式都需要高温高压，不符 合绿色化学的宗旨，而电化学方法恰好能够在温和的条件下对其进行固定。 苯基丁二酸和腈基．苯基．丙酸等羧酸化合物是重要的药物中间体。其传统的 合成方法通常需要使用危险的试剂、昂贵复杂的催化剂、高温高压的反应条件等。 因而，急需找到一条新的，更为绿色化的合成路线。 采用绿色的电合成方法，在温和的条件下，对温室气体C02进行固定，并 合成重要的羧酸类化合物，具有很高的实际应用价值。而绿色溶剂——离子液体 在该类研究中的使用，更是具有十分重要的创新意义。 本论文研究的主要内容如下： (1)苯基丁二酸的电化学合成 InolL-1 在常压C02气氛下，含O．1 Et4NBr的MeCN溶液中，选用廉价易得 的钛、不锈钢、铜、镍等材料作为阴极对苯乙烯的电羧化反应进行研究。成功地 合成了单一产物——苯基丁二酸，从而避免了复杂催化剂或昂贵Pt电极的使用， 以及混合产物的分离。通过反应条件的优化，最高羧酸化产率可达86．1％。并运 用循环伏安法研究了该电羧化反应的电化学行为，推得了反应机理。该工作首次 选用廉价易得的电极材料实现了苯乙烯的电羧化，拓展了电羧化反应的电极选择 范围。 摘要 (2)肉桂酸乙酯的电化学还原和羧酸化 在～室型电解池中，以MeCN为溶剂、Mg为牺牲阳极，研究了肉桂酸乙酯 的电化学还原和电化学羧酸化反应。首先用循环伏安法研究了肉桂酸乙酯在 MeCN中的电还原行为，探讨了扫描速度对行为的影响。结合恒电流电解得到产 物的分析，推测了肉桂酸乙酯电还原的反应机理。然后在饱和C02的MeCN溶 液中，运用恒电位电解法对肉桂酸乙酯进行电羧化，通过对反应条件的优化，得 到最高78％的羧酸化产率。该工作探讨了其电还原的反应机理，并运用恒电位 技术实现了肉桂酸乙酯的电化学羧酸化，对该类反应的深入研究具有重要的参考 价值。 (3)肉桂酸酯类的恒电流电羧化 在一室型电解池中，以MeCN为溶剂、Mg为牺牲阳极，研究了肉桂酸酯类 的恒电流羧酸化反应。首先以肉桂酸甲酯为模版化合物，考察了各个反应条件对 恒电流羧酸化反应的影响，最高产率可达77．4％。然后把该反应扩展到其他肉桂 酸酯类，得到了相应的羧酸化产物，产率在61．9％一78．9％范围内。接着运用循 环伏安法探讨各个肉桂酸酯类物质的电化学行为。最后结合上述研究推测肉桂酸 酯类的电羧化反应机理。本工作成功地运用操作更为简单方便的恒电流技术实现 了肉桂酸酯类的电羧化反应。 (4)肉桂腈的电化学还原和羧酸化 在一室型电解池中，以MeCN为溶剂，Mg为牺牲阳极，研究了肉桂腈电化 学羧酸化合成腈基．苯基．丙酸的反应。首先用循环伏安法研究肉桂腈在MeCN中 的电化学行为，考察其在该体系中电还原的可行性。并运用恒电位电解技术探讨 了不同电位下肉桂腈电还原的产物，结合循环伏安行为的模拟推得了其电还原的 反应机理。然后在饱和C02的MeCN中，用恒电位法实现了肉桂腈的电羧化， 并考察了各个反应条件对产率的影响。在最优化条件下，羧酸化总产率可达84．8 ％。本工作通过电羧化肉桂腈的方法合成了腈基．