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第十六章　配位化合物 Chapter 16　The Coordination Compounds 　　最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从173年法国化学家Tassaert无意中发现·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因用完而用·H2O代替加入到中。他本想用·H2O沉淀，再灼烧得到，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：·6NH3。 　　配位化学的近代研究始于两位精明的化学家A. Werner 和 S M. Jogensen。他们不仅有的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习Werner提出的配合物理论1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来结构。例：Werner 认为的构型及其异构体的关系如下： 化学式 平面六边形 三角棱柱 八面体 实验 3 3 2 2 Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故构是八面体。由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。Basic Concepts of Complexes 一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds） 　　由提供孤电子对π电子、 、 的物种与提供空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。例如，， ， omposition of Coordination Compounds） 　1．配合物内界（inner）外界（outer）外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界例如： Pt(NH3)2Cl2 　2．内界中心体（center）配位体ligand）组成。 (1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是区区元素。用表示(2) 配位体L)（简称配体提供孤电子对或电子的离子，离子团或中性分子（Classification）1．Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道 例如： ， 2．π-complexes ：配体提供电子占有中心体的空轨道 例如： ，’s salt） 　　 　　　 　　　　　 　　配体提供：2个电子 4个电子 6个电子 环戊二烯基简写为： 如：它与有三种配位方式：第一种： （）若把看作中性分子，提供5个电子，若看作，则提供6个电子，该负电荷中心体第二种： ，提供3个电子，表示成（） 第三种： ，提供1个电子，形成σ键表示成η 　　　　H2C＝CH－CH2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式： M－CH2－CH＝CH2　　（σ( C3H5），（η3 ( C3H5） 四、配位体（L）Ligand 1．根据配体中配位原子的不同，配体可分： 单基（齿）配体（unidentate ligand）配体中只含有一个配位原子 例如： (2) 多基（齿）配体（multidentate ligand）配体中含有两个或两个以上的配位原子由单齿配体组成的配合物称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物(chelate）2．一些常见的配体： (1) 单基配体(fluoro)、(chloro)、(bromo)、(iodo)、 (aquo)、(carbonyl)、 (nitrosyl)、 (py)、 (h