分子酸性、顺式效应与锌指蛋白金属键合特异性的密度泛函活性理论研究.pdf

代就已经基本成型，但是所涉及的多体SchrSdinger方程形式非常复杂，至今仍 然没有精确解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是惊人的，例如：一个 拥有100个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项 就有108个之巨。这样的计算显然是人力所不能完成的，因而在此后的数十年 中，量子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所排斥。1953年，Parise、 Parr和Pople使用手摇计算器分别独立地实现了对N2分子的RHF自洽场计算， 虽然整个计算过程耗时整整两年，但是这一成功向实验化学家证明了量子化学 理论确实可以准确地描述分子的结构和性质，并且为量子化学打开了计算机时 代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。 1952年日本化学家Fukui提出了前线轨道理论，1965年美国有机化学家 论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子化学理论应用 于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家得以直观地窥探分子 的诺贝尔化学奖。 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在 1920年代至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以 及数量众多的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商 用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化 计算，昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的理论工具。Pople与 Kohn分别因为发展首个普及的量子化学软件(Gaussian)和提出密度泛函理论 Functional (Density Theory)而获得1998年诺贝尔化学奖。他们的工作使实验和 理论能够共同协力探讨分子体系的性质，使整个化学领域正在经历一场革命性 的变化，即化学不再是纯实验科学。 电子结构理论的经典方法，如前面提到的HF方法和post-HF方法，都是基 于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函 数做为研究的基本变量。因为多电子波函数有3N个变量(N为电子数)，而电子 密度仅是三个空间变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然 II 的基态能量仅仅是电子概率密度分布的泛函。HK第二定理证明了以基态密度为 变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 DFT理论最初只适用于没有磁场存在的基态，现在已经被推广。最初的 Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种 精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似。密度泛函理论最 普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在KS-DFT框架中，复杂的多体问 题被简化成一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场 包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如交换和关联作用。处理 交换关联作用是KS—DFT的难点，目前尚没有精确求解交换相关能E№的方法。 最简单的近似求解方法是局域密度近似(LDA)。LDA近似用均匀电子气来计算 体系的交换能，而采用对自由电子气进行拟合的方法来处理关联能。 自1970年以来，密度泛函理论在国体物理学计算中得到广泛的应用。多数 情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度 泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽 管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪 九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度 泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。密度泛函理论尽管得到 改进，但是描述分子间作用力，特别是范德华力，或者计算半导体的能隙还存 在一定的困难。 在密度泛函理论取得巨大成功的同时，人们开始思考怎样从计算数据中提取 意义深刻的物理化学概念。在美国北卡罗莱纳大学的R．GParr教授进行了一系 列开创性的工作后，一个崭新的研究领域，密度泛函活性理论(也叫概念密度泛 函理论)便诞生了。密度泛函活性理论的出发点是体系基态的性质可以由电子总 数和外部势场准确地描述，当体系受到外界的扰动时，电子总数和外部势场也会 随之而发生改变，从而导致体系能量的改变。运用Taylor级数展开，可以得到一 系列总能量对电子总数或者外部势场的一阶、二阶及高阶偏导数。密度泛函活性 理论的主要目标之一就是使得这些偏微商具有明确的化学意义。典型的有电负 III