多环芳烃的固液界面单层组装、光物理行为及传感特性.pdf

多环莠烃的围液界鬻攀层缀装、光物理行荛及其传感特性 篱蓑宁 摘要近年来，遴过小分子在基质表面的单层肖序组装黼设计、钊备毅型功 能薄膜材料受到人们的广泛关注，而将小分子化学键合到基质表面受Ij是单分子层 组装的重要方法之～。基于此，本实验室提出了以固液界面单层组装多环芳烃的 超分子褶互作用为纂襁的传感薄膜税率耳设计新愚想，在此思慧指导下通过改变基 质的种类，变换传感元素等手段，设计、制镄得到了一系列新颖的对水综合晶质、 硝酸裁、磷基荦烷、静承混合体系维藏等敏感兹传繇薄蔟奉季耩。 本论文在对二氧化硅基质表面自组装单层膜(self-assembled monolayers， SAMs)秘荧党费感簿貘综述基礁土，结合零实验室已有豹磷究工佟，穰零玻璃为 基质，通过变换传感元素，调节连接臂长度，改变谶接臂的u旺结构等设计制备了 多秽怼承体中二元羧簸、有飒镳盐、貔”离予等敏感熬簧感戆貘耪辎。嚣且，艨裁 备的彩数传感材料具有选择性高、响应可逆、稳定能好、使用寿命长等优点，为 后续器件化研究奠定了坚实的基础。具体来漤，主要完成了以下工俘： (1)将分子识别的概念弓l入传感薄膜的设计、制备中，以芘为传感元素，通 过含有二胺结构的柔性长臂燎其通过SAMs固定于玻璃基质寝面，分别得到了连 接臀中包含有乙二胺成丙二胺结构单元的两种新型传感薄膜率孝科。在这种薄膜的 设计中，有意地引入了能与羧羟基形成氢键的二胺结构，以期得到对二元羧泼具 有良好传感髋能静薄膜材料。通过多羊f}技术对所得传感薄膜的组成和结构逐彳亍了 表征，并结合静态荧光和分时荧光技术对固定化芘在干态和水相中的光物理行为 {乍了深入的丢秀究。籍莱表明，这两释薄貘表巍静芘多数良羹态二聚铎豹形式存在。 传感实验表明，二元羧酸的加入均使得这两种传感薄膜的单体发射和激基缔合物 发襞嚣时臻强，瑟一元蓉酸黥存在荠不影麴薄貘匏荧毙发奏季。产生邋一结暴豹蘸 因被归结于二元羧酸插入相邻连接臂之间，改变了芘在基片袭面的空问分布，从 丽弓{趋薄骥荧光发射效率魏变懿二。实验还发瑷，二元羧酸燕入磊髂系达到平缀数 时间因二元羧酸链长的不同而不同。一般来讲，二元羧酸的链越长，加入厝体系 达至4平籀的时闻越长。连接甓中含鸯乙二胺秽嚣二黢缝麴鼙元豹接感薄膜黠二元 羧酸响应的对比实验表明，含有丙二胺结构犟元的传感薄膜对二元羧酸的响应时 间明攫缩短。 (2)考虑到在上述两种传感薄膜的设计、制备中，连接臀结构的微小变化都 会引起传感行为的极大差髯，在第=部分工作中，将多胺(二乙基三胺)结构引 入涟接臂中，得至l翳一种佟感薄膜车芎料。黉戗遣，通过多萃f}l技术对所褥蒋感薄膜 的组成和结构进行了表征，并对固定化芘的光物理行为作了深入的研究。传感实 验袋嗳，不瓣予上述两耱健感薄壤，二元羧酸静熬入使褥黼定亿蓖萃体f}每发射增 强而激基缔合物发射降低。造成这一结果的原因是：由于二元羧酸和连接臂中亚 氢蘩戆氢稳痒弱，缓餐二元羧酸援入罄近瓣连接譬中，导致薹态二聚薅被分聂， 单体增加而激基缔合物减少。而且，该薄膜对二元羧酸的传感性能也显著改善， 铡麴嫡应灵敏度大大提枣，螭应对溺夫螟绞短。这耱黄感链笈豹鼹莓改善怒宝于 连接臂的加长和识别位点的增加使得固定化芘具有更大的灵活性，对二元羧酸的 检测灵敏度提高。 (3)在本论文的第三部分工作中，利用“Y”型连接臂将传感元素葸或芘共 价单层组装于玻片波面，褥到了两种分别对水体中有机铜盐或cu2。离子具有良好 传感性能的传感薄膜材料。在第一种传感薄膜中，以亚甲罄连接传感元素蒽和二 乙辏三胺。研究结果表明，cu”离子对该薄膜的猝灭严重依赖于与cu2+离子共存 豁戮离子，这种特殊的反离子效应可瑙搴实验室褥出酶“=维溶液”模登予以解 释，即连接臂层屏蔽效应。不同于本实验宣以前报道的有机铜盐传感薄膜，该薄 膜鼹骞辊锈盆静灵缀度大大搓高，麓这静羚灭为静态猝灭帮动态猝灭的复合结采。 在第二种传感薄膜中，以磺酰基连接传感元素芘和二乙基三胺。研究发现，Cu2+ 离子熬存在(毒辍键蕊摹l秃援锈蓑)能葬灭薄膜瓣荧走发瓣，燕有捉镧赫对其猝 灭效率较高。荧光寿命测意表明，Cu2+离予对薄膜表面芘的猝灭也怒静态猝灭和动 态器灭静复合，毽动态猝灭占据主导建毽。连接甓中磺酸麓夔紊承性翻强的拉电 子能力可能是导致这种传感性能和猝灭机理差异的主要原翻。 本论文的创毅点在于：