双硫代磷酰基亚胺的合成、结构和萃取性能的研究.pdfVIP

摘 要 l利用溶剂萃取技术从矿石浸出液中提取金属离子已经商业化许多年，山于一般 是多种会属离子共存，能够寻找能把…种会属从多种金属体系中分离出来的高选择 性特效萃取剂是溶剂萃取冶盒工作者的目标。，’ 本文以互氯硫磷为原料在碱性条件下与醇或酚作用合成出25个0，0一二烃基 硫代磷酰氯(I)，随之将I通过氨解合成了25个O，0．：二烃基硫代磷酰胺酯(II)， 之后将l、Il在碱性条件下缩合合成了2j个双二硫代磷酰亚胺化合物(11I)(其 中24个化合物未见文献报导)。 在合成中首次成功地应用了相转移催化亲核取代反应制备O，O．二烃基硫代 磷酰氯。确定了其最佳反应条件是：在合成0，O一二烷基(硫代)磷酰氯时，用四 丁基溴化铵作催化剂，用量为醇用量的3％(摩尔比)：用氢氧化钠作缚酸剂，三种 反应物三氯硫磷、醇、氢氧化钠用量的摩尔比为1：2：2．3；反应时间3小时，反 应温度40。c(二氯甲烷作溶剂)。在0，O．二芳基(硫代)磷酰氯时，用三乙基苄 挞氯化铵作催化剂，用量为醇用量的3％L摩尔比)；用氢氧化钠作缚酸剂，三氯硫 磷、酚、氢氧化钠用量的摩尔比为1：2：2．1；反应时问2．5小时，温度80。C(苯作 7 溶剂)。在其它两类化合物的合成方法上也有一定的改进。P 详细地研究了I、II、III三类化合物和红外光谱，核磁共振氢谱和磷谱以及 质谱等波谱特性，根据波谱和元素分析的结果确定了化合物的结构并进一步讨论了 取代基对各种波谱性质的影响。 、在红外光谱中P=S键的吸收位置随化合物和取代基的不同变化较大，依化合 物I、JI、III的顺序吸收峰波数依次减小，各类化合物芳氧基取代的化合物中的P=s 键吸收峰波数均小于烷氧基取代的同类化合物。 ， 研究化合物I和III的核磁共振氢谱发现与中心磷原子相连的烷氧基a碳原子上 氢的化学位移值和B碳上氢原子数目(办即B碳上的碳一氢键数目)成线性关系。／礁 核对与中心磷原子相连的烷氧基n碳原子上氢核的偶合常数3J|)11值与烷基取代塞常 数。+值成线性自由能关系。芳氧基取代化合物III磷化学位移值6。其对位取代基 Hammet【常数值。。可用以下式子表示： 6 P=I．6278o。+50．5833 而在烷氧基取代产物中其化学位移值(6，)烷基取代基常数值(o+)盯用 以下式子表不： 342+ o‘十68．1 6。=2．3577 质谱中，详细地分析了三类化合物的质谱裂解规律，并对裂解过程进行了讨 论：化合物11和化合物11l的分子离子峰(M‘)明显，而化合物1的分子离子峰很弱； 烷氧赫取代的化合物1的基峰是两次H转移产生的[(H0)。P(S)c1]+离子；三类化合 物在质谱测试条件下均容易发生硫逐一硫赶重排，产生P一0键和P—s键断裂产生 (M—sR或MOAr)的离子，在化合物lI和IlI中为基峰；常有丢失中性碎片的重排裂 解碎片离f产生。 研究了合成的化合物对一些金属离子的萃取性能，研究表明该类化合物基本上 4：萃Fe，，可用作Fe，+与其它会属离子分离的萃耿剂；该类化合物对zn2+具有较强 的萃取能力，化合物III．。可以考虑应用于从含有zn”、cd”、Fe”、sn2+硫酸盐体系 Mh(uI)达500。 萃取分离Zn2。，特别适合于zn“、cd2+和Fe”分离，B州“达20；B 研究表明，化合物1II．，萃cd2+能力强可以用作cd2+的萃取剂，化合物III．，而可以用 离子的泼水处理；Ill，；可以用于含zn”、Fe2‘、Sn。、Ni。等金属离子的废水处理； JIf，，可以用于含zn21、c矿、cu“、H矿+等金属离予的废水处理。 。 ＼L 关健词：0，O一二烃基硫化磷酰氯，双(硫化磷酰基)亚胺，相转移催化，合