有机锡、锰引发的自由基反应的研究.pdf

有机锡、锰引发的自由摹反应研究 摘要 摘要 在过去的几十年中，自由基化学在理论和应用方面都取得了巨大的进展。特 别是在最近二十年中自由基化学已经发展成为有机化学中较为重要的一部分。自 由基反应在有机合成中的应用广泛，在一定的条件下具有反应条件温和、高的区 域和立体选择性等优点，是有机合成的重要工具，近年来受到学术界的广泛重视。 研究利用自由基引发的定向扩环和成环反应则是当今有机合成的前沿领域之一。 目前自由基反应研究的领域越来越广，研究的角度各有不同，其中研究自由基的 引发方法是研究自由基反应的一个热点。 本论文主要是从自由基的引发角度上进行展开。在论文工作中，我们利用 一二酮的自由基链增长和扩环反应研究中，成功地合成了一系列的l，4．二酮和 含有l，6．二酮羰基的中环化合物。在此基础上，我们又进行了Mn(OAe)s．2H20 引发的硫、磷等杂原子自由基反应在有机合成中的应用研究。在论文工作中发现 了一些新反应，合成了一些新的化合物。 论文的第一章主要介绍了自由基反应的研究背景以及Bu3SnH／AIBN和 t Mn(OAe)s,2H20作为自由基引发剂在有机合成中的应用研究。 论文的第二章介绍了Bu3$nH／MBN引发的自由基扩环和链增长反应研究。 在本章中我们首先开展了链状l，3一二酮增加一个碳原予的自由基链增长反应和 a一芳酰基苯并环己酮增加一个碳原子和三个碳原子的自由基扩环和链增长反 应，初步进行了不对称的l，3一二酮自由基反应化学选择性的研究，提出了反应 机理。在此基础上，我们又进行了苯并环戊二酮自由基扩环反应以及自由基加成 成环反应研究。 论文的第三章介绍了醋酸锰和硫代酰胺的反应研究。在本章中，我们设计并 合成了一系列的硫代酰胺和硫脲，在微波辐射的条件下，被Mn(OAe)3-2H20氧 化，发生自由基环加成反应，成功地合成了一系列2一芳基苯并噻唑(1．9a-h)、2 有机锡、锰引发的自由甚反应研究 摘要 并噻唑25a．e)，其结构经红外光谱、核磁共振光谱和质谱等得到了证实。在此 基础上我们探讨了该反应的机理，为苯并噻唑的合成提供了一种更为有效的新合 成方法。 论文的第四章介绍了醋酸锰和二取代硫脲的反应研究。在本章中，我们首先 进行了对称的二芳基硫脲和醋酸锰的反应研究，成功地合成了一系列了N．乙酰基 硫脲，化合物的结构用红外光谱、核磁共振、质谱进行了鉴定，并用四圆X．衍射 对1．乙酰基一1，3一二甲苯基脲的单晶进行了结构分析。我们又进行了取代基为 脂肪族的二取代硫脲和醋酸锰的反应研究，发现该反应得不到目标产物。在此基 础上，我们设计并合成了一系列不对称的二取代硫脲和醋酸锰进行反应，区域选 择性地合成了一系列的1一乙酰基一3一脂肪基一l一芳基脲。同时，我们研究了 反应机理，解释了该反应的区域选择性。首次发现二水合醋酸锰可以作为乙酰基 试剂用于N一乙酰基脲的合成，开辟了一种新的方法来合成N一乙酰基脲。 论文的第五章介绍了醋酸锰引发的磷自由基和芳杂环的反应研究。在本章中 我们分别用2，4一二取代的噻唑、2--取代噻唑、4，5-二一取代噻唑以及没有取 代基的噻唑和亚磷酸二甲酯在醋酸锰的存在下发生反应，区域选择性地合成了一 系列的杂环芳基磷酸酯，其结构经红外光谱、核磁共振光谱和质谱等得到了证实。 在此基础上，我们将取代的呋喃和毗略等杂环化合物用于该反应，同样取得了很 好的结果。讨论了形成噻唑磷酸酯的反应机理。 们用醛、胺和亚磷酸二甲酯在无溶剂无催化剂的条件下成功地合成了一系列的o· 胺基磷酸酯。 关键词： 自由基反应、Bu3SnH／AIBN、Mn(OAc)3·2H20 论文分类号0626 作 者：穆学军 指导老师：邹建平教授 II Abstract Overthe