第07章 电化学分析.pptVIP

第7章 电位分析法 §3 pH电极的测量原理 例： 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ， Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 解： 由Kij估算干扰引起的测量误差： 考虑干扰的膜电位： 阳离子 阴离子 §5 直接电位测定法 1. 离子活度的测定——例如pH的测定 不再赘述! 2、离子浓度的测定 —F-浓度的测定 -）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+ （饱和） (0.1mol.L-1) SCE 氟电极 阴离子： 阳离子： 注意：是活度不是浓度，怎么办？ 根据a=γc， 当离子强度一定时，γ一定， 离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1) TISAB pH缓冲剂，加HAc+NaAc (pH≈5） (测F-) 掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)， 掩蔽 Fe3+、Al3+等 实验时，加总离子强度缓冲调节剂（TISAB， Total Ionic Strength Adjustment Buffer)，γ恒定 §1 概述 §2 电极(传感器) §6 电位滴定法 §5 直接电位测定法 §3 pH电极的测量原理 §4 离子选择性电极类型及选择性 1.电化学分析法的定义及其分类 定义： 利用物质的电学及电化学性质测定物质成分和含量的分析方法。 §1 概述 化学电池：原电池/电解池 物质量与电学量关系 C~ 电位差 电位分析 C~ 电阻 电导分析 C~ 电量 库仑分析 C~ I、E 伏安分析 电容量分析 电重量分析 电位滴定 电导滴定 电流滴定 电学量测定 分类 2. 电位分析法及其分类 利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。 特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 直接电位法 电位滴定法 电位分析法分类 电位测量示意图 3. 电位分析法装置 与被测离子的 浓度变化无关 与被测离子的 浓度变化有关 1. 参比电极——辅助电极 二级标准 类型：标准氢电极 甘汞电极 银—氯化银电极 要求：重现性好，? 稳定 特点：与被测离子的浓度变化无关 一级标准 §2 电极 a) 一级标准：标准氢电极 人为规定：在任意温度下， b) 二级标准： 电极反应： 半电池组成： KCl 0.1 1 饱和 0.3365 0.2828 0.2438 甘汞电极 NCE SCE 0.2880 0.2223 0.2000 半电池组成： 电极反应： KCl 0.1 1 饱和 Ag ~ AgCl电极 1）金属-金属离子电极（第一类电极） 2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 2、指示电极 金属离子与金属直接交换电子 （Mn+ ? M） 3）惰性电极： 例：Pt?Fe3+(a1), Fe2+(a2) Pt，H2? H+(a) 常用铂电极或石墨电极,电子转移场所 例：甘汞电极 4）离子选择性电极：膜电极 一般结构： 内参比电极 内参比溶液（含待测离子） 薄膜（只许少许离子进入） 用于以电位法测定试液中某些特定离子 活度的指示电极 1. 玻璃电极的结构 内参比液： 0.1mol·L-1HCl 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜的结构 : 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 Na+ O Si O O O - Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% 2. 膜电位的产生机理和玻璃电极的电极电位 活化：玻璃电极使用前，应在水中浸泡24小 时，形成一层很薄的溶胀硅酸层 (水化层) H+ + Na+GL Na+ + H+GL- ??膜＝?外－ ?内 H+(水化层） H+（试液） H+(水化层） H+（内参） 内外水化层中离子交换能力相同 a?H+外水＝a ?H+内水 理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2 1. 按上式取aH+外＝aH+内， ??膜＝0，实际??膜?0 由于膜