03多相催化动力学.ppt

式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。 ① 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小，则aA很小，aApA 1，1+ aApA ≈ 1, 此时 式中，k = k2aA，即反应为一级。例如反应： 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。 将?A代人得： ② 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大，则aApA 1，1+ aApA≈aApA，此时即反应为零级。如反应： 2NH3 →N2+3H2 （W作催化剂） 和 2HI →H2+I2 （Au作催化剂） 即属于这类反应。 由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。 若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。 如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程： 式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。 式中，