第2章 晶体结构-2.pptVIP

本节课重点 1、典型AB型化合物的结构特征 2、典型AB2型化合物的结构特征 作业 例：纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径RF计算体心立方结构的原子半径RI。 答案：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF 练习：纯铁在833℃由六方结构转变成体心立方结构，体积随之减小0.55％。其原子半径是增大还是减小？ 2.2 二元无机化合物的晶体结构 总的轮廓 AB型结构 AB2型结构 A2X3型结构 2.2.1 总的轮廓 晶体结构可以通过晶胞的大小与形状、原子（离子）的紧密堆积方式、原子（离子）填充空隙的类型及位置、配位数及配位多面体的配置方式及其他需要的信息来描述。最常用的方法有坐标系法、密堆积法、配位多面体配置法。在这里讨论时以密堆积法为主，辅以坐标系法、配位多面体配置法。 一般从以下几方面分析晶体结构： 晶体所属的晶系 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数 空隙填充情况 键力分布 （1）确定负离子堆积方式。若以面心立方形式堆积，则负离子占据立方体的8个顶角和6个面心的位置。负离子的坐标为：000， ? ? 0， ? 0 ? ，0 ? ? 。四面体空隙由相交于一个顶角的三个面的面心和该顶角围成，共8个，坐标为： ? ? ? ， ? ? ?， ? ? ? ， ? ? ? ，? ? ?， ? ? ?， ? ? ?， ? ? ?。八面体空隙有两种，一是由6个面的面心围成，坐标为? ? ?；另一类是由垂直且相交于一条棱的两个平面的相邻4个面心和该棱的两个顶点围成，其中心位置在晶胞12条棱的中心，坐标为?00，0 ?0，00 ?，其余等效。这些空隙被正离子全部或部分填充。 （2）根据r＋/r－值，确定正离子的配位数。若比值在0.225~0.414之间，正离子的配位数为4，则正离子填充于四面体空隙；若比值在0.414~0.732之间，正离子的配位数为6，则正离子填充于八面体空隙。对于一般化学式为AmXn晶体，正、负离子的配位数有以下关系：m?CNA＝n?CNX。如果组成晶体的质点极化影响显著，则要考虑极化对配位数的影响。 （3）计算正离子在四面体或八面体空隙中的填充率（P）。在面心立方晶胞中，四面体或八面体空隙的位置固定，正离子填充在这些空隙中，因此，通过填充率的讨论，能够确定正离子在晶胞中的位置。 2.2.2 AB型结构 AB型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl、NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。 大多数AB型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-?0.732或r+/r-?0.414时仍属于NaCl型结构。如KF、LiF、LiBr、SrO、BaO等。 属于立方晶系面心立方点阵。 Cl-离子位于面心立方点阵的阵点位置, r＋/r－=0.639，Na+的配位数为6，填充于全部八面体空隙中(P=1),即分布于晶胞的体心与12条棱的中心。 相当于Na+位于另一套立方面心点阵的阵点上,两个点阵相距1/2晶棱距离，交迭在一起组成NaCl结构。 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 (110) 晶面：0.5885 (100)晶面：0.8320 属立方晶系简单立方点阵。 Cs+和Cl－半径之比为：0.169nm/0.181nm＝0.933。Cl－离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl －的配位数均为8。键性为离子键。 一个晶胞内含Cs+（? ? ?）和Cl－（000）各一个。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。 属于立方晶系面心立方点阵。 闪锌矿中S2－按面心立方排列。 r＋/r－=0.436，理论上Zn2＋的配位数为6，由于Zn2＋具有18电子构型，而S2－半径大，易于变形，Zn-S键具有相当程度的共价键性质，因此， Zn2＋的实际配位数为4，即填充于四面体空隙。