表面受限催化缩聚及其特种环氧树脂的合成%2f性能的研究.pdf

表面受限催化缩聚及特种环氧树脂的合成／性能研究 摘要 利用表面光接枝方法制备的表面携带酸和特殊基团的膜片，研究 了表面受限酸催化固化酚醛树脂和逐步接枝反应，阐明了其中涉及的 基本原理和基本规律；同时合成了一种新的特种环氧树脂，并对其结 构和热性能进行了详细地分析和表征，具有重要的理论意义和实用价 值。主要研究进展和成果如下： 采用Uv表面接枝方法将丙烯酸(从)接枝在LDPE膜表面， 制备了含有羧酸的LDPE-g-PAA膜片。这种表面受限酸可催化甲阶酚 醛树脂发生固化反应，膜表面固化层厚度为20nm--60nm。实验和分 析结果表明：随着反应时间和反应温度的增加，固化层厚度虽有增加， 但变化不大，所以，受限羧酸基团对酚醛树脂的固化有催化作用，但 催化作用比较弱。 通过对氨基苯磺酸与LDPE-g·PAA上羧酸的成盐反应，制备了 表面含磺酸基团的膜片，羧基反应转化率大于30％。当膜片与酚醛 树脂溶液接触反应时，溶液粘度无升高的结果表明这种酸催化固化作 用只发生在膜表面——磺酸的受限区域内；膜表面酚醛树脂固化层重 量和厚度随反应时间的增加和温度升高而明显增加，反应时间从lh 加到154nm；改变溶剂性质，催化固化反应作用差别很大，在水介质 中，磺酸对酚醛树脂有很强的催化固化作用，酚醛树脂固化层厚度为 40nm--90nm，随反应时间延长固化层厚度增加，而同样条件下在丙 酮介质中，酚醛树脂层的厚度只有20-30nm，而且延长反应时闻对 酚醛树脂层厚度没有影响。根据上述实验结果，提出表面受限磺酸作 用于酚醛树脂的模型，磺酸中的氢离子被束缚在膜的表面，由于电荷 作用，氢离子被酸根控制的距离为L，L的大小受温度和溶剂的影响， 当温度升高时，L值变大，当温度降低时，L值变小；当溶剂能够很 好地溶解LDPE膜表面的大分子链以及磺酸根基团时，L值变大，而 当溶剂的性质与大分子链或磺酸根基团的溶解性不相近时，L值变 小。这种机理很好地解释了本章研究发现的各种实验现象。 将LDPE—g-PAA与亚硫酰氯反应制备了表面含酰氯基团的膜片， 确定了合适的反应条件；通过对酰氯基团在各种介质中稳定性的比 较，确定丙酮作为酰氯基团进一步与其它试剂反应的溶剂；在聚合物 膜片表面接枝了问苯二酚，形成了逐步聚合的锚点，扩大了膜表面接 枝反应在机理和单体领域的范围；设计了一种膜表面逐步缩合接枝反 应方法，将表面带有特殊基团的膜片交替放入间苯二酚、甲醛(丙酮) 溶液中，实现了逐步缩合反应只在膜片表面发生，同时也为其他逐步 聚合反应的理论研究提供一种新方法。 发明了以水为溶剂问苯二酚与丙酮反应合成多官能度酚的方法， 并证明该多酚结构是一种三官能度酚一一(3，3．二氢．7一羟基-2。4，4- 三甲基．2H．1．苯并吡喃-2．基)．1，3．苯二酚，该方法具有合成体系简单、 无溶剂污染、目标产物纯度高(大于94％)和单体的转化率高(大 于99％)的特点，并提出了间苯二酚与丙酮反应生成一种邻．异丙烯 基酚，然后异丙烯基酚发生二聚，最后二聚体闭环生成苯并氧杂六环 结构的反应机理。进～步采用该酚与环氧氯丙烷反应合成了的特种环 是与三官能度酚相对应的三宫能度环氧树脂。采用二氨基二苯砜 (DDS)和二氨基二苯甲烷(DDM)固化三官能度环氧树脂，固化 化反应级数分别为0．875和O．882。确定了固化反应的适宜温度分别 两种固化体系的豫均为300。C，比同体系的普通环氧树脂Tg高出 1001℃左右，是一种新型的耐高温的高性能环氧树脂品种。 关键词：LDPE膜表面光接枝，PAA，对氨基苯磺酸，酚醛树脂，间 苯二酚，多官能度酚，多官能度环氧树脂，玻璃化转变温度 STUDYONTHESI瓜FACECONFINEDCONDENSATION PoI oFA Yl、压ERIZATIONANDSYNTHESIS／PROPEIⅡYNOⅦL EPOXY MU【TIFUNC，n0NAL ABSTRACT Surface hasbeenconsideredasa to