阴极间接电氧化媒质钨酸盐过钨酸盐体系研究.pdf

摘 要 重中之重。近几十年来，氧化还原媒质先后被发现，甚至在成对电 合成技术上也被广泛应用。但目前的氧化还原媒质在氧化有机物时 仍遇到一些困难，如一些常见有机物在取代基位置发生变化时很难 被氧化，更不用说复杂有机物了。目前从标准电极电势入手来找氧 化还原媒质，将面临一定困难。因为像Mn”／Mn“、Ce4+／Ce”等氧化 还原媒质的标准电极电势己达到很高了。如果找不到新的氧化还原 媒质，一部分有机物将不能被间接电氧化，这将直接影响到有机电 合成工业的发展。于是开发新的氧化还原媒质便成了有机电合成工 业发展最重要的问题之一。本论文在这个方面做了新的探讨。因为 过氧化氢在一些过渡金属(如Mo、W、V等)酸盐催化剂的作用下 可与大部分有机物进行反应，这主要是由于过氧化氢在催化剂的作 用下生成了比过氧化氢氧化能力更强的过氧金属酸盐。同时由于这 些过氧金属酸盐与大部分有机物进行反应后又被还原为金属酸盐， 可以循环使用。所以金属酸盐／过氧金属酸盐可以作为氧化还原媒 质，同时过氧化氢可由阴极氧气电还原产生，这称为阴极间接电氧 化。l本论文中，我们开发了钨酸盐／过钨酸盐媒质。／该媒质在阴极 间接电氧化合成有机物的基本原理可表示为： 、 阴极： tt202 (1) 02+2H++2e—o (2) H202+W042-_——◆W05”+H20 (3) WO{}+Product W052_+Substrate———◆ 即氧气在阴极电还原生成过氧化氢，过氧化氢与钨酸盐反应生成比 过氧化氢氧化能力强的过钨酸盐，过钨酸盐再与有机物反应，生成 产物，同时过钨酸盐释氧被还原成钨酸盐循环使用。在该反应历程 中：式(1)是电化学反应过程，式(2)和(3)是化学反应过程。 该反应历程图为： 2 Product Subs廿ate 阴极 离子膜 为了研究该媒质能否得以广泛应用，我们从两个方面着手：一 是它能否成功地合成有机物(不仅电流效率高，而且反应收率也 高)；二是该媒质能否广泛氧化有机物。根据该媒质在阴极间接电 氧化合成有机物的基本原理，我们在查阅大量文献的基础上进行了 实验研究勺微分三部分进行。 第』部分：优化氧气在阴极电还原生成过氧化氢的工艺条件， 这是该媒质间接电氧化合成有机物的前提条件。f通过考察pH、电 流密度、反应温度、电量、支持电解质浓度、氧气通入量、阴极电 极材料等方面对氧气在阴极电还原生成过氧化氢电流效率的影响， 我们获取了氧气在阴极电还原生成过氧化氢电流效率的最佳工艺条 件： 电极：石 墨； 电解质浓度：0．20M Na，HPO．氧气通入量： 80 ：5或6： mA／cm2： Crfl3／min：pH 电流密度：2．0 温度： 30℃；电量：48C。 在实验中，我们还成功地通过氧化还原滴定法对氧气在阴极电 还原生成过氧化氢的浓度进行了含量的检测。，) 第二部分：采用钨酸盐／过钨酸盐媒质fHJ接电氧化合成二甲砜 来验证该媒质的应用。／根据实验，我们选取的最佳的工艺条件为： pH：5；反应温度：50C；钨酸钠浓度：2mM；二甲基亚砜浓度：至 少为15EM；电流密度：1．5mA／cm2：电量：2