《反应过程》李绍芬版 第二章 反应动力学基础.ppt

积分法 (1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf (cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。 在一个恒容系统中,反应物A的消失速率为 对一级不可逆反应，恒容过程，有： 由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。 (2)将实验中得到的ti下的ci的数据代入f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。 (3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。 微分法 微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。 在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。 将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得： 以 对 作图得到直线 其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。 微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。 2.9 建立速率方程的步骤 步骤： （1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程； （2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据； （3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。 参数估值 参数值是否合理？ 幂函数型 k为负及n3 不合理 双曲线型 k，K为负 不合理 本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式； 速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义以及阿累尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。 本章回顾 本章习题 P54 2.7 2.8 2.12 2.14 2.17 2.7 在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为9.629×104J/mol，如果不考虑逆反应，在反应物料组成相同的情况下，试问反应温度为550℃时的速率比反应温度为200℃时的反应速率大多少倍？ 解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其他条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。 　　r550/r200=k550/k200=Aexp(－E/RT550)/ Aexp(－E/RT200)　　=exp[E/R(1/T200－1/T550)]=149(倍) 2.12 解：（1）由题意可将反应速率表示为 　　A+2B→C +4D rC=kCACB对于恒容过程，则有 　　CA=CA0(1－XA)　　CB-=CB0－2CA0XA　　CA0=PA0/RT=2.382×10-3mol/L　　CB0=4CA0=9.528×10-3 mol/L当XA=0.8时 　　CA= CA0(1－XA)=4.764×10-4 mol/L　　CB=CB0－2CA0XA=5.717×10-3 mol/L　　RC=rC=kCACB=5.447×10-6mol/（L·S） 　　RD=4rC=2.179×10-5 mol/（L·S）  （2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求出总摩尔的变化数 　　δA=（1+4－1－2）/1=2反应物A的原始分率： 　　yA0=1/(1+4)=0.2由（2.52）式可得转化率为80%时的浓度： 　　CA=CA0(1－XA)/(1+δA yA0 XA)=3.609×10-4mol/L　　CB-=（CB0－2CA0XA）/(1+δA yA0 XA)= 4.331×10-3 mol/L　　rC= kCACB=3.126×10-6mol/(L·s)　　RC=rC=3.126×10-6mol/(L·s) 2.14 解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其他两步达到平衡，描述如下： 　　A+σ Aσ　　KA=θA /pAθν　　θA= K