催化原理-吸附作用.ppt

表面积的测定： 吸附法 物理吸附 N2吸附法 化学吸附 色谱法 ?用含有吸附质与惰性气体物质进行测定。 体积和密度 催化剂密度 堆密度 颗粒密度 真密度 视密度 催化剂的表观体积（VB）＝ 颗粒之间的空隙（Vi）＋颗粒内部孔体积（VK）＋骨架实体积（Vf） 颗粒体积 孔容 孔容/孔体积：催化剂内所有孔体积的加和 比孔容：单位催化剂所具有的孔体积 孔隙率：催化剂的孔体积/颗粒体积 颗粒体积 骨架实体积＋颗粒内部孔体积 骨架实体积 孔径及分布的测定 1．平均孔径的计算 S=2πrh V=πr2h S/V=2/r r=2V/S h r 2．毛细管凝结法 Kelven公式为： P ? 平衡压力 V ? 平衡吸附量 Σ ? 液体的表面张力 Θ ? 液体与固体的表面接触角 r ? 孔半径，液体弯月面的曲率半径 Po ? 饱和蒸汽压 滞后现象存在时： 与同一压力P对应的吸附量，V吸V脱； 与同一吸附量V对应气体压力，P吸P脱。 多孔固体上的吸附、脱附等温线 出现滞后环的原因： 吸附时， 气体压力由低到高，当达到Pn时瓶口开始冷凝，瓶内仍然空的，要达到Pb时瓶内才开始冷凝 脱附时，气体压力由高到低，达到（低于）Pb时，瓶口不蒸发（因为压力没有达到Pn），达到Pn时才开始脱附（蒸发）。 Cohan 模型 吸附：圆筒型液膜模型 脱附：圆筒型液膜模型 3 压汞法 汞对大多数的物质是非湿润的，在毛细管中显凸的弯曲面，表面张力阻止汞进入物质，需要施加压力。 P－外加压力； r－给定孔的半径； ?－为汞的表面张力，480达因/厘米； ?－汞与固体表面的接触角，一般取140?； 定位吸附： 均匀表面：催化剂表面上任何吸附位之间的能量波动相同，所有吸附位的能量彼此相等。 非均匀表面：化学吸附总是定位吸附，吸附分子的迁移要有能量。 5、吸附粒子在表面的运动 6、溢流（Spillover）现象 溢流（Spillover）现象： 固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。 7、吸附热 吸附是自发的过程 ΔG=ΔH-TΔS 气体吸附在固体表面后，自由度下降， (ΔS? 0，ΔG0 )， ∴ ΔH0，是放热的过程。 表征吸附热的参数有 Q微 ? dQ/dn 吸附量为 n 时，再吸附 dn 放出的热量dQ Q积 ? 0?? (覆盖度)积分达到吸附平衡时的吸附热平均值 Q起始 ? Q0，即θ=0时的微分吸附热。 吸附热的测定 1．量热计法 等温吸附热法：将吸附过程中产生的热量使周围介质发生相变，吸附热可由周围的介质的体积变化求出。 绝热量热法：将吸附体系绝热，测定吸附剂的温度增值。 2．克劳修斯――克拉贝龙 （Clausius—Clapeyron）方程计量 Q 随θ下降的原因： 表面不均匀，分子首先吸附在表面最活泼的地方，所以 放出的热量也最大； （固有的不均匀性） (2) 吸附分子的使表面极化，排斥其他分子。 （诱导不均匀性） 吸附热随覆盖度（θ）的变化 覆盖度：发生吸附的面积与催化剂总面积的比值 固有的不均匀性 (111) fcc: Ni, Pt, Cu, Pd (111)(100)(110) bcc: W,Mo,αFe (110)(100)(111) 晶粒越小，配位数低的原子越多。 诱导不均匀性 H与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间； 吸附质之间存在短程的相互排斥作用； 以H2在Pt上的吸附为例 吸附热与活性之间的关系－火山型曲线 各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系 乙烯完全氧化 甲酸金属上的催化分解反应 在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。 对于催化反应，吸附是很重要的， 过强，过弱都不行，而吸附热是衡量吸附强弱的量度。 从以上的情况可以看出： 化学吸附过强，在表面形成稳定的化合物，降低了反应活性，甚至形成了毒物，如：S等会中毒催化剂； 化学吸附过弱，反应物分子没有得到充分的活化，使在固体催化剂表面的浓度很低。 吸附速率与脱附速率— 吸附 气体压力为P时，气体分子在一秒钟内与单位面积的碰撞数；m为气体分子的质量；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；f(θ)是覆盖度θ的函数，表示气体分子碰撞在吸附空位的几率。 σ为凝聚系数，指具有Ea以上能量的气体分子碰撞在吸附空位并且被吸附的几率； Ea（θ）为吸附活化能，与θ有关 能量在Ea以上的分子占总分子数的比例 脱附 理想状态吸/