草酸及卤化物分子构型和性质的理论的分析.pdf

硪士掌位论文 革酸a其卤化物分子构型与性质的理论研究 中文摘要 草酸又称乙二酸，是最简单的二元酸，它异常的结构和独特的化学性质一直受到 人们的关注，化学家们通过光谱检测、晶体结构分析、理论计算等多种手段对它及其 卤代物进行了广泛地研究。在前人研究的基础上，本文采用高水平量子化学计算方法 从理论上研究了草酸及其卤代物的基本构型、异构体构型、扭转势能面以及内转动过 渡态，并选取了草酰溴作为代表体系对其进行了解离通道的研究。 全文包括七章，第一章主要回顾了草酸及其卤代物分子构型的研究进展状况。第 二章概述了本文工作的量子化学的理论背景和基本计算方法。 酸可能存在的十三种构型进行完全放开的全几何优化及振动频率分析，得到八种稳定 构型和五种内转动过渡态构型。并对最稳定构型在MP2／6．311++G··水平上，作了 NBO分析和MO分析，进而讨论了C-C键对革酸稳定性的影响以及草酸的结构与性 质之间的关系。 分子轨道分析和自然键轨道分析呷o)研究了两种构型的稳定性，根据频率分析计算 结果进行振动模式分析，并模拟出红外光谱图，得到与实验相符的结果。 (BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构像。交叉式构像存在超共轭现象。此外，对 草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的C粗bbs自由能的计算，发现草酰溴离子 C-C键解离通道的反应活性总体上大予中性分子，对该反应通道进一步做了反应机理 研究，证实了热力学结论。 第六章对草酰溴分子的多键解离方式进行了DFr和CIS研究。计算表明：草酰 溴分子基态(so)解离oBr键不经过过渡态。吸收一个光子后，分子在第一电子激发态 2C0。与草酰氯所不同的是，BrCOCO’自由基解离是一个协同的三体解离过程，即 丽丙菇i磊i——、i夏磊画■—1森磊■磊荔丽F～Ⅱ 尊师：戢志遗埘教授 司睦掣啦钝使 革畦矗善卤化物舅嚏卜构型与性质的理论研究 BrCOCO。_÷Br’+2COo 第七章从理论上首次研究了草酰碘分子的构型。文中采用量子化学中从头算的方 能得到草酰碘分子的交叉式和平面反式构型，与实验中得到的草酰卤化物的构型完全 符合。同时还发现，草酰碘分子构型受基组的影响及电子相关效应的影响均比较大。 磊品菇i磊鬲——、ii磊i『_——赢磊i磊磊鬲F～Ⅲ 导师：耿志逞剐教授 竺竺：竺：兰苎竺苎坠竺竺竺苎!竺苎坚竺竺兰竺兰空二!：，．：：：：：：：：： ABSTRACT acidisthe dualistic and Oxalic acid，its configuration simplest exceptional particular all oxalicacid characterisattended study and chemistry along．Chemistswidely oxalyl halides structure and calculationandSOOn． by detection，crystal theory spectrum analysis In calculationmethodsarc：usedto this quantumchemistry paper，high—level theoretically surfaceand basic