Lecture6-固体表面物理化学国家重点实验室-厦门大学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 进一步将(6.72)与维里方程对照： 可知第二维里系数满足： (6.74) (6.72) 若将范德华方程改写为： 则有： (6.75) (6.76) 因此，首要问题变为?1积分的求解。 根据定义有： 若分子间势能函数取Keesom势 则有： (6.77) 若假定U(r) kT, 近似地取 则有： (6.75) (6.76) (6.78) 以v0表示分子体积有： 进而有 则气体的第二维里系数为: (6.81) 类似地，亦可利用L-J势来求?1积分，进而获得实际气体的各状态性质。 则有： (6.84) (6.82) (6.83) 与范德华方程中的参数比较： 6.3 液体的自由体积 液体的聚集状态介于气、固体之间。其密度高于气体，分子间相互作用力较大。 统计力学理论处理液态体系的主要困难在于描述其运动情态的精确模型不容易建立，它不存在像气体或固体那样的理想极限。 处理液体体系两类近似方法： 一是将液体看作是高度稠密的气体，并按照离域子体系的特性去建立描述体系微观态的分布函数，如径向分布函数法； 二是基于液体分子排布的“长程无序、短程有序”特征，设想局域的液态分子呈现类似固体晶体的点阵排列，即似晶模型。 6.3.1 似晶模型---囚胞法 假设液体中所有分子均置于一个周期性的点阵“格子”里，每一格子容纳一个分子，由一定数量的邻近分子包围。 任一分子无不处于周围分子产生的势能场的约束之中。故可认为分子被囚禁在一个似晶格子的笼子内，其活动空间受限，这种格子称为囚胞。 所谓的似晶点阵，充其量不过是一种平均的统计行为。 对含N个粒子的纯组分液体，在不考虑分子内部运动的情况下，其能量函数可设想为： ?AA为拆散液体中最近邻的一对分子对必须消耗的能量，而UK(qK)表示第K个分子自其平衡位置偏离qK距离时周围分子对它产生的势能。配位数C是一假想的动态平均值。 上式同时确定全体分子的相互作用能为： 类似固态晶体，定义 (6.86) (6.87) (6.88) 体系正则配分函数为： 其中 为液体自由体积，意即分子在其似晶格子里的自由活动空间。引入分子的内配分函数，则有 (6.89) (6.90) (6.91) 在极端场合下，设分子仅能紧贴着囚胞中心来回晃动，且x、y、z三个轴向的势能变化均符合谐振子模式，则 即有 这就回到了经典晶体的状态。 倘若认真计较液体中分子的非定域属性，则前述处理必然发生问题。 实际情况下，还应考虑分子交换格子。由此，可将N个格子看成是N个分子公有，任何时刻，每个格子照样接纳一个分子，但不同时刻可能为不同分子所居留。 (6.92) (6.93) 因此，对与某一分子，其自由体积扩大N倍，即 因而有 经过修正后，设分子间作用力不复存在，则分子的自由体积遍及整个体系空间，Vf?V, 则对应的?亦还原为理想离域子体系的正则配分函数: 无论如何，似晶模型下液体的统计分析最终归结为如何求解?f？其关键是液体分子间势能函数设计, 例如球势阱模型。 (6.94) (6.95) (6.96) 如右图，球笼的体积为给定T、V下 每个分子分摊到的空间体积，即 则球笼半径为 又以r0和b分别表示两分子间最接近距离和分子的不可入体积，则该分子可及的活动空间（即自由体积，图中阴影部分）为 其中r0可由L-J势能函数近似取值，而b相当于范德华方程的体积因子. (6.97) (6.98) (6.99) 6.3.2 沟通熵 体系的内能和熵平均分别为： 若将正则配分函数表示为 则有 最后一项klneN=Nk, 即称为沟通熵。 是由于分子从“准定域”到非定域状态而产生的熵。 体系其它热力学性质可确定为： 又NC?AA/2可与液体汽化能LV相当，并利用Hildebrand近似： LV?N2a/V, 则有: NC?AA/2 ?N2a/V 于是 即 or 此为由囚胞法导出的液体的状态方程。其适用范围为靠近临界状态下的液相。 6.3.3 蒸汽压公式 设在给定温度下，液体A与其蒸汽达平衡。 再假定蒸汽为理想气体，则可导出液体蒸汽压公式为 近似地有 (摩尔汽化热)