以氫核磁共振光譜測定調和柴油中生質柴油的含量-經濟部標準檢驗局.docVIP

以氫核磁共振光譜測定調和柴油中生質柴油的含量 生化科　孫思學　李靜雯 壹、前言 生質柴油因為兼俱環境保護及再生替代性能源雙重優點，受各國能源政策的重視。經濟部能源局自99年6月15日起全面實施國內銷售車用柴油全面均添加2%(v/v)生質柴油(即簡稱B2 )措施，以同時擴增生質柴油國內市場需求量，促進產業發展。 根據最近的研究[錢鋒銘　民國99年]，所謂生質柴油（Bio-Diesel或稱生物柴油）是指利用大豆、油菜籽、向日葵及棕櫚等植物油，或是回收食用油為原料，經過轉酯化反應（trans-esterification, 如圖1 ）及中和、水洗及蒸餾等純化程序所生產出來的一種甲酯燃料，主要成分是脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)，此成分和石化柴油(petroleum diesel)成分以飽和及非飽和碳鏈及芳香類為主，相當不同，利用這樣的特性可以推定添加生質柴油的比率。 本研究所使用的氫核核磁共振光譜法(1H NMR)可提供有關樣品完整的氫核資料是重要的化學分析工具，和現有的氣相層析儀法及遠紅外光光譜法比較，1H NMR具有檢測便利而且重覆性優良的特性，此外，核磁共振光譜還可以用來推定其它如脂肪酸分布、氧化狀況等重要性質，對於油品的其它檢驗項目也能提供相對的資訊。 本研究使用98年購置的核磁共振儀(Bruker Avance 500 MHz，如圖2)，研究過過程簡單說明如下:首先取得新日本化成(New Japan Chemical)的黃豆生質柴油及中油柴油的1H NMR圖譜，再利用以上兩圖譜疊圖合成不同生質柴油含量(5, 10, 25, 50%, v/v)的攙混柴油圖譜，最後利用疊圖合成圖譜，探討文獻(Monteiro et al., 2009)所建議生質柴油含量推定模式的可行性。 貳、結果與討論 圖3為100%(v/v)生質柴油的1H NMR光譜，主要的化學位移根據文獻(Knothe Kenar, 2004)標示於圖中，其中化學位移3.55-3.65 ppm 為酯類的烷氧基(-OCH3, Methoxyl group)，為生質柴油的重要指標，可用於監測油脂轉酯化反應的產率及攙混生質柴油的比率；化學位移6.50-8.80 ppm 為芳香族氫(Aromatic proton)，生質柴油中幾乎不含這類成分，但石化柴油卻含部分芳香族氫；化學位移0.42-3.30 ppm為飽和及未飽和碳鏈上的氫，生質柴油及石化柴油中皆含這類成分但組成不同。利用以上三種不同化學位移的氫核比率可以推定攙混柴油中所含的生質柴油比率。 圖4為疊圖合成5%(v/v)柴油的1H NMR光譜，主要的化學位移根據文獻(Monteiro et al., 2009)標示於圖中，其中微量的的烷氧基是添加1%(v/v)黃豆生質柴油的成分，化學位移6.50-8.80 ppm 為芳香族氫(Aromatic proton)，攙混柴油中所含這類成分和石化柴油的含量有關；化學位移0.42-3.30 ppm為飽和及未飽和碳鏈上的氫，石化柴油所含有較多的飽和碳鏈，這個區域的氫核共振和純生質柴油不同。　　　  表1 攙混柴油中生質柴油含量和特性化學位移共振波峰資料A 生質柴油含量[v/v %] I1/I2B I3/I2B 5 218.2855 6.4376 10 112.1588 3.1484 25 46.7544 1.1321 50 23.3135 0.3876 100 10.9246 0 A 本表使用疊圖合成光譜計算。 B I1化學位移0.42-3.30 ppm為飽和及不飽和碳鏈上的氫積分值 　 I2　化學位移3.55-3.65 ppm 為酯類的烷氧基氫積分值 　 I3　化學位移6.50-8.80 ppm 為芳香族氫積分值 表1 為攙混柴油中生質柴油含量和特性化學位移共振波峰資料，按不同生質柴油含量分別計算疊圖合成圖譜求得積分值I1/I2 及I3/I2，再以所得的結果做線性迴歸建立推定模式。 圖5為二種推定模式和生質柴油含量(v/v)之比較，整體而言兩種模式均正確的推定生質柴油含量，其中可得模式I1/I2　的表現優於模式I3/I2，其最大相對誤差分別為4%及10%左右。 參、結論 由初步實驗結果顯示，兩種方法都可以正確推定出生質柴油的含量，由於核磁共振光譜具有檢測便利而且重覆性優良的特性，對於未來生質柴油的含量檢驗應有相當幫助；此外，核磁共振光譜基本上是提供了整個樣品的氫核結構資料，因此還可以用來推定其它如脂肪酸分布、氧化狀況等重要性質，亦可應用於生質柴油的其它檢驗。 參考文獻 Knothe, G., J.A. Kenar, “Determination of the fatty acid profil