第二章 芳香烃.pptVIP

（3）环上连有钝化基时，发生异环α- 取代，即： 新基团进5-位或8-位。 G(m) 总结： α－位：有第一类定位基。 β－位：有第一类定位基。 α或β－位：有第二类定位基。 萘的还原反应： 2H2 /催化剂 温度、压力 3H2 /催化剂 温度、压力 Na /醇 液NH3 1,4-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘 Na /醇 液NH3，△ ◆萘的氧化反应： 1)弱氧化：成醌 2)催化氧化及强氧化:开环；注意开环时方向的选择 性能 邻对位定位基 间位定位基 强度 最强 强 中 弱 弱 强 最强 取代基 -O- -NR2 -NHR -NH2 -OH -OR -OCOR -NHCOR -R -Ph -CH=CH2 -X -COR -CHO -COOH -SO3H -CN -NO2 -CONH2 -CF3 -CCl3 -NR3+ -NH3+ 性质 使芳环活化基团 使芳环钝化基团 给电子基团使环活化; 吸电子基团使环钝化. 取代苯的亲电反应活性 例如磺化反应： SO3H H2SO4 CH3 H2SO4 + CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H H2SO4 · SO3 200℃ SO3H SO3H 室 温 m-产物 O-产物 32％ P-产物 62% 75℃ 强吸电基 B A C D (1) (2) B D A C Drills: 亲电取代活性顺序 (3) C D A B (4) A C B 3.取代苯的定位规律解释 1) o,p-位定位基团(-X除外) 对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加 (致活基团)利于E+进攻，活化苯环 ，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。 a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环π电子形成 p- π共轭，具有给电子共轭效应+ C。 ◆+C效应对o，p-位影响更大， 有利于亲电试剂对o，p-位进攻 b.杂原子O、N 电负性大于C原子， 具有吸电子诱导效应－I 总体：+C ＞–I ，苯环上电子云密度增加，活化苯环 –I +C 卤原子 X 的定位效应 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上 继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于 进入苯环。但是 +C 效应向邻、对位供电，又使邻对 位的反应活性大于间位。 即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化 的程度更小，故－X 仍是邻对、位定位基。 m-位定位基吸电子， 钝化苯环。邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化的程度更小。 故m-位比o, p-位易受进攻 。 2). 第二类定位基（间位定位基） 4、影响定位效应的空间因素 1)芳环上原有基团的空间阻碍效应： 结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应、反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。 2). 新引入基团的空间效应： －SO3H 体积大 5.多取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什么位置呢？ (1)两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述 定位规律决定，如： 两个位置完全相同 (2)两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况 ①两个基团不同类：由邻对位定位基决定； CHO OH ②两个基团同类 i).定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差别不大时，很难预 测优势产物； 邻对位定位基中，-O-、 -NR2、–NH2、 -OH定位能 力特别强； 间位定位基中，-NH3+、 -NO2 、－CN定位能力 也特别强 (3)兼顾空间位阻的影响 ①定位基较大时，新基团较难进入其邻位； HNO3, H2SO4 NO2 ②两个定位基处于间位时， 新基团较难进入两基之间。 62% 37% 1% Cl Br NHCOCH3 NO2 硝化反应： 78% 8% 14% 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 6. 定位规律在有机合成上的应用： 合成多官能团的取代苯，正确选择合成路线 【例1】 【例2】 【例3】 合成举例 (1). 由甲苯制备邻溴苯甲酸： H2SO4 CH3 SO3H Br2 Fe CH3 SO3H Br CH3 COOH Br H+3O △ CH3 Br KMnO4，H+ Br2 Fe (2).