再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极.docVIP

再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。??? 目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?一 硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷???? 在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。??? 1954年美国NEVERS等人[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。??? 铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：??? Cu—e→Cu+ (1) 快??? Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)??? 金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以在阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也可以通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：??? 2Cu+======Cu2+十Cu (3)??? 一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。??? 首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积累；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。??? 测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．5×104Ω-1cm-1，具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在DA为1A／dm2，含0．02％或0．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。也就是说，不必担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。??? 阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采用阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一） 表（一） 阳极材料溶解的分配百分率 阳极材料 分配百分率 电解铜 火炼铜（空气搅拌） 含磷铜（空气搅拌） ?（空气搅拌） （静止槽） 成为阴极沉积 85.51 85.59 97.90 98.36 泥渣及附着膜 6.81 13.61 0.15 0.04 电解液中含铜量的增加 7.60 0.80 1.95 1.60 ??? 值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。阴极反应如下：??? Cu2+获得电子还原成金属铜：Cu2+十2e→Cu (4)??? 当然还存在Cu2+的分步还原：Cu2+十e→Cu+(慢反应) (5)??? 镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：Cu+十e→Cu(快反应)(6)???? 镀液中的一价铜是通过反应式(3)和式(5)而产生的，虽然产生一价铜的反应是很微小的，但是只要少量的一价铜存在就会影响铜镀层的质量。一价铜离子