武汉理工大学有机化学C 醛和酮.ppt

基本内容和重点要求 醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 与氨衍生物的加成-消除反应 羟醛缩合反应 氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应 9.4 重要的醛、酮 本文观看结束！！！ 返回 （5）与氨衍生物作用（加成－消除反应） 9.4.1　羰基的亲核加成反应 希夫碱 肟 腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 ?脂肪醛、胺形成的希夫碱不稳定！ 羰基试剂 返回 醇胺 （5）与氨衍生物作用（加成－消除反应） 1）历程：先加成－后消除 2）应用：醛酮的鉴别和分离提纯 醛酮与氨衍生物作用生成的产物一般都是结晶固体， 如 2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，并且具有一定的熔点，通过测定 熔点可以知道这些结晶究竟是由哪一种醛、酮生成的。 另外，这些产物在稀酸存在下又可以水解成原来的醛、酮。因此，又可以用于醛、酮的分离提纯。 返回 9.4.2 α- 氢原子的反应 (1) 酮式——烯醇式互变异构 醛酮分子中 α-碳原子上的氢原子由于受羰基吸电子作 用的影响，比较活泼，具有一定的弱酸性： 超共轭效应 诱导效应 一般醛酮 ：pKa =19~20 返回 (1) 酮式——烯醇式互变异构 在碱存在下脱去一个α-H 形成负离子: 碳负离子 烯醇负离子 δ- δ- 醛酮 烯醇 一般醛酮α-H 酸性弱，烯醇式含量很少 β -二酮α-H 酸性较强，烯醇式含量高 pKa = 9 （2）羟(醇)醛缩合反应 2-丁烯醛(巴豆醛) 9.4.2 α-氢原子的反应 返回 两分子醛在稀碱存在下，发生羟醛缩合反应生成β-羟基醛： 3-羟基丁醛(β-羟基丁醛) 1）历程： ? 羟醛缩合实际上也就是亲核加成，与加HCN相似。 亲核试剂 返回 （2）羟(醇)醛缩合反应 2）参加反应（作为加成试剂）的醛必须含有α-H ，否则不 发生反应；例：HCHO、C6H5CHO 自身不发生反应。 3）交叉羟醛缩合： 四种β-羟基醛的混合物 （无合成意义） 4）甲醛、苯甲醛和其它含α-H 的醛发生烃醛缩合； 例： 10℃ 3-苯丙烯醛(肉桂醛) 返回 （2）羟(醇)醛缩合反应 5）羟酮缩合反应（比羟醛缩合困难）： β-羟基酮 α，β-不饱和酮 环状α，β-不饱和酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 返回 6）合成上的应用：增长碳链 （2）羟(醇)醛缩合反应 例： 应用举例： 以乙烯为原料合成 C=C CHO 返回 步骤： 返回 返回 返回 9.4.2 α-氢原子的反应 (3) 卤化反应 醛、酮与卤素作用，α-H 原子可以被卤素取代: 0℃ 在酸性介质中，反应可停留在一卤化物或二卤化物的阶段；而在碱性介质中反应非常迅速，不会停留在一卤化物或二卤化物的阶段。 返回 (3) 卤化反应 含 结构的醛酮在碱性介质中与卤素作用， 甲基 上的三个H都可被卤素取代： 总反应式： 卤仿（三卤甲烷） —— 卤仿反应 返回 (3) 卤化反应 卤仿反应： 2）含有 结构的醇也可发生卤仿反应； 1） 含 结构的醛酮可发生卤仿反应，其它结构的醛 酮不反应 ； 3）碘仿反应——用于鉴定含 的醛酮或含 的醇； 例： 黄色 碘仿 返回 (3) 卤化反应 卤仿反应： 例： 4)由甲基酮合成少一个C原子的羧酸. 甲基环丙基酮 甲基叔丁基酮 环丙基甲酸 返回 9.4.3 氧化 反应 Tollens试剂： Ag（NH3）2OH （AgNO3+氨水溶液） （1）醛的氧化 Fehling试剂: Cu（OH）2 + NaOH （CuSO4+ 酒石酸钾钠 + NaOH） 银镜反应 ? 酮不发生这些反应，因此，可用于醛、酮的鉴别。 ?芳醛与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂区别脂肪 醛和芳香醛。 ? Tolleus和Fehling试剂是弱氧化剂，对-C = C- 或-C≡C- 不氧化。 砖红色 返回 9.4.3 氧化 反应 （2）酮的氧化 酮不与弱氧化剂作用，但用强氧化剂在剧烈的条件下氧化，生成小分子羧酸的混合物，无合成价值。 例： 环酮氧化得到二元羧酸，可用于合成。 例： C-C从羰基两边断裂 返回 9.4.4 还原反应 ?催化加氢还原性强，可还 原所有不饱和基团，但选 择性差； ? NaBH4选择性高，一般只 还原醛酮中的羰基，对其 它基团不还原； ? LiAlH4还原性比NaBH4强， 除对烯、炔不还原外，其 它不饱和基团都可还原。 （1）催化加氢