有机催化和均相金催化策略在新型潜香物质合成中的应用研究.pdf

复旦大学理学博士论文 摘要 水解／铲亚甲基化／D-A串联反应制备螺环半缩醛72，该反应对于非环状的二烯是 以endo选择性为主，而对于环状的二烯是以exo选择性为主。该一锅法策略可 以很高效地合成螺环呋喃和螺环吡喃化合物，反应得到的螺环半缩醛72经过简 单的化学转化后，可以合成具有极品木香和龙涎香香气的三环系化合物165和 168。有机小分子催化的多组分串联反应不需要额外的有机溶剂，在甲醛的水溶 液中进行，具有一定“绿色化学的特点；反应的底物非常简单易得，适用范围 广，具有潜在的工业应用价值。 该金催化重排反应具有高效、快速且反应条件温和的特点，可以高效合成官能化 的环己烯酮类化合物109和环戊烯基酮类化合物117。我们还合成了光学活性底 物并用于研究手性转移。通过对反应的条件进行筛选，实现了手性信息几乎完全 绝对构型通过Ramall光学活性光谱进行了测定。新化合物的结构还通过R、 NMR、GC—MS和HRMS等方法进行了表征。均相金催化在近年来的快速发展 使其已经成为重要的有机合成工具。与此对应的是，均相金催化的反应机理，现 在还处于发展的初期阶段。我们回顾了四十年前人们关于“非经典碳正离子’’问 题争论的历史，以及最近对于有机金中间体是“金卡宾还是“金稳定碳正离子’’ 的争论，结合机理研究特别是手性转移的结果，对反应的机理进行了讨论。光学 活性底物的手性转移结果表明，该反应在机理上具有一定程度“非经典碳正离子’’ 中间体的性质。在尝试合成香芹酮的过程中，产物149和150的生成证明了“非 经典碳正离子’’中间体的存在。 四、论文的第四章，我们研究了分子结构与香气之间的关系。本论文研究工 作中合成的许多新分子，与许多己知的香料具有非常相似的结构特征。所以，我 们将上述合成的目标新分子，在进一步进行蒸馏提纯为嗅觉纯后，由专业的调香 师进行了香味评估。评香结果表明，本论文中合成的许多分子具有非常新颖的青 香、草香和木香等香气。 关键词：香料化学，有机催化，多组分反应，金催化，碳正离子，重排反应 中图分类号：062 Ⅱ 复旦大学理学博士论文 Abstract all Synthetic is of fragrancechemistryimportantpartsyntheticorganicchemistry． The ofnew andnew discoverypatentablefragrance fragrance ingredients production isthecore of this processes competitivenessfragranceindustry．Indissertation，the and ofnovel reactionsaredescribedat designdevelopmentorganic aimingaccessing new andfloral molecules．Basedontheodorevaluation green，woody fragrance results，the betweenstructureandodorofthenewmoleculeshasalso relationship been investigated． and aretwoofthemost Nowadays，organocatalysishomogeneousgold