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催化条件下的烟气海水脱硫模型 Environ. Sci. Technol. 2009 43, 9393–9399 F . V I D A L B A R R E R O , * P . O L L E R O , A . L . V I L L A N U E V A P E R A L E S , A N D A . G ′O M E Z - B A R E A Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Seville, Camino de los Descubrimientos s/n ,41092, Sevilla, Spain 2009.7.24, 2009.10.26 本文主要研究和开发了在活性炭催化条件下的烟气海水脱硫工艺模型。烟气海水脱硫工艺主要有两大阶段，第一阶段是吸收塔吸收，主要进行二氧化硫的吸收，第二阶段是曝气氧化池氧化，主要是将二氧化硫氧化成硫酸根这一海水中常见的物质。该模型通过结合传质、反应动力学和平衡方程，并考虑液相电解质的性质，来重点研究脱硫过程的复杂理化性质。这个模型的的准确性通过以下两方面验证，一是分析烟气海水脱硫运行车间的实验数据，二是进行严密的分析和推导。这个模型是进行海水脱硫工业工艺设计的极具价值的工具。 前言 当前，主要能源供应依靠化石燃料，而化石燃料中煤、石油等含有一定量的硫。在燃烧过程中，硫会以二氧化硫的形式排放到大气环境中最终会形成酸雨。近年来，二氧化硫排放总量控制指标已降低，因此提高脱硫厂的效率是十分必要的。在美国，1990年颁布的“清洁空气法案修正案”中第四大部分——酸雨二氧化硫控制计划，已于2000年进入实施的第二阶段，规定了更严格的二氧化硫排放量限制，旨在使发电站2010年比2001年二氧化硫排放总量减少350万吨。关于欧盟的条例，修订后的LCPD（2001/80/EC），对大型能源（500MWh）站规定了200mg/Nm3，即70ppmv（氧气含量6%，干燥状态），的二氧化硫排放量的限值。 如今，已经有多种科学技术可用来控制化石燃料能源站二氧化硫的排放量。方法可分为湿法、半干法和干法等。现在应用最广泛的方法是石灰石－石膏湿法烟气脱硫（FGD），但是对于沿海电厂，采用海水烟气脱硫技术是一种简便又经济的方法。相对于碱性吸收剂（Ca(OH)2、CaCO3）来说，海水有两大优势，第一点是海水本身就是碱性的（pH=8.1-8.3），并且沿海电厂可以随时取用；第二点是脱硫后的海水进行处理要简单得多（曝气氧化池）。然而，这个简单的过程有两个主要缺点：(1) 需要利用大量海水；(2) 需要很大空间来安置脱硫设备。但是这两个因素是相互关联的，并且与四价态的硫必须氧化成六价态的硫有关。 Bromley (1), Tokerud (2), and Radojevic (3) 对烟气海水脱硫工艺技术的发展做出了重大贡献，不论是从阐明基本物理化学原理方面，还是解决技术和财政问题方面。Tilly4等人得出结论认为，如果不受地域限制的话，烟气海水脱硫技术最切实可行最环保的选择。Vidal5,6等人Abdulsattar等人Tokumura等人9研究并提出了从中分理出溶解状态的二氧化碳对脱硫海水的中和作用模型。不过，这当然与石灰石－石膏湿法脱硫这种工艺无关。在过去的三十年内，多种描述脱硫过程的数学模型被提出。这些模型详细地阐述了化学过程，通常包括二氧化硫的吸收和氧化，石灰石分解和石膏沉淀，和全球脱硫效率（10-19）。 这项工作的主旨就是开发和验证烟气海水脱硫过程的模型，针对在活性炭催化作用下被海水吸收的二氧化硫的氧化过程。本文的结构如下：1 独立地构建吸收塔和曝气氧化池模型。2 用烟气海水脱硫试验工厂的实验数据对每一个子模型进行验证。3 用验证的模型对烟气海水脱硫工艺过程中主要设计变量进行灵敏度分析。 模型描述 在烟气海水脱硫过程中，烟气中的二氧化硫和二氧化碳进入吸收塔被海水吸收。见图1。 二氧化硫和二氧化碳在水相中的电解反应详见式1至4，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐被氧化也是可能的（见式5至6）。 吸收塔的海水首先要用新鲜海水进行混合以提高pH。然后将混合物排至曝气氧化池进行四价硫向六价硫的氧化。在前面的文献（6,7）中，作者已经阐明商活性炭具有的催化氧化反应动力学的影响Abdulsattar8等人的研究。平衡方程的变化与反应物的浓度有关，通过活性系数调节（aj=rjCj），aj可以由Debye-Hu¨ckel的拓展方程求出。（见SI） 二氧化硫在气液相之间的传质系数（kSO2G和k SO2L），以及离子和分子的扩散系数（见SI中表S1）可以从文献中获得。以此为基础，我们通过以下表达式（Sad