高分散分子筛固酸催化剂的制备与表征.pdf

摘要 摘要 近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法的要求越来越严格， 研究和开发环境友好催化材料已成为广大科研工作者研究的热点。沸石分子筛 作为催化材料，以其高选择性，强酸性和孔结构表面规整性等特点，倍受广大 研究者的重视，得到了大量的研究。虽然在该领域的研究已经取得了可喜成绩， 但是仍存在一些不足。例如，沸石分子筛的合成需要较长的晶化时间，合成样 品颗粒易粘连团聚；另外，在以其为载体进行功能化制备催化剂时，功能组分 的负载量比较低，且在焙烧时往往会发生聚集，分散不均匀甚至有可能堵塞孔 道从而降低催化剂的活性。此外，介孔分子筛存在酸性较弱，水热稳定性差等 问题。 针对上述存在问题，本文采用碱处理的方法有效地解聚沸石团聚体，提高 了沸石单体的分散性，并进一步采用溶胶一凝胶法快速合成了ZSM．5、Zr-ZSM一5 沸石，采用离子液体模板剂快速合成了微孔。介孔复合材料Zr．Si02，提高了介孔 材料的水热稳定性。将所制备的材料作催化剂应用于苯甲醇选择性氧化制苯甲 醛反应和乙酸苯酯Fries重排反应中，考察了各催化剂在两种反应中的活性。 本文具体进行了以下几方面的研究工作： 采用碱处理的方法解聚沸石团聚体，降低沸石颗粒大小，提高其分散性， 且沸石骨架结构基本没有受到破坏，该方法至今尚未见报道。研究中考察了碱 性强弱、碱溶液浓度、处理温度、处理时间、分散方式等因素的影响，结果表 明：采用适宜浓度的NaOH溶液能有效地解聚沸石团聚体，经处理后沸石颗粒平 均粒径从8．9p．m减d,N1．6岫左右。 已报道的常规沸石合成方法需要较长的晶化时间，本研究向合成体系中同 时加入晶种和短链胺模板剂，利用二者的协同增效作用快速合成了ZSM．5、 Zr-ZSM．5沸石。详细考察了碱度、晶化温度、用水量、模板剂用量、晶化时间、 加料顺序以及锆含量和锆源等因素的影响。结果显示：该方法合成的ZSM．5沸石 颗粒均匀，大小为1．01xm左右，180。C下晶化仅需lh；而且合成浓度较高、单釜 产率大，Zr-ZSM．5沸石中锆原子分散性好；经充分洗涤后样品中模板剂的残留 量少，并且酸交换后基本能够将模板剂去除。目前尚未见有更快常规合成方法 摘要 报道。 本研究以离子液体1．十六烷基．3．甲基咪唑氯(溴)盐为模板剂合成了微孔．介 孔复合Zr-Si02材料；分别考察了晶化温度、晶化时间、模板剂阴离子类型、碱 TG以及氮气吸附等技术对合成材料进行表征，结果表明：此方法合成的微孔． 1000 nm)，比表面积大p 介孔复合Zr-Si02材料颗粒分布比较均匀(100．200 m2／g)， 水热稳定性较好：锆原子进入至lJZr-Si02分子筛骨架中，并以多种形态方式存在， 分散性好；材料具有强酸性，且强酸性位的量随锆含量增加而增多。 将本文制备的上述催化材料应用到苯甲醇选择性氧化反应中，并考察了催 化剂用量、过氧化氢用量、反应温度和铵盐种类等因素的影响，优化选择出催 化剂的最佳反应条件。结果表明：酸化碱处理ZSM．5催化剂的活性最好，且其稳 定性很好；含锆催化剂，特别是Zr-Si02催化剂的活性较差。 将本文制备的上述催化材料应用到乙酸苯酯Fries重排反应中，并进行了探 索性研究。通过考察催化剂用量、反应时间以及催化剂中锆含量等因素发现： 上述催化材料具有较好的活性，特别是Zr-Si02催化剂具有很好的活性，反应4h l 后乙酸苯酯转化率能够达至fJ9．5％左右。 关键词：快速合成，解团聚，分子筛催化剂，微孔．介孔复合材料，Fries重排 II Abstract the