新结构聚电解质胶囊的制备与性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 微胶囊已经被广泛应用于制药，化妆品，食品和农业等领域。随着现代 科技的发展，微胶囊越来越多地被用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包 埋防护以及基因转染等领域。这也要求微胶囊具有更加精确可控的结构与性 到胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，得到一种新型的中 空微胶囊。这种方法的显著优越性在于能够对微胶囊的尺寸、膜厚、组成和 形态进行精确控制。这不仅拓宽了自组装技术的研究与应用范围，而且制备 得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在基础研究与实际应用方面 都具有重要的价值。本文着眼于利用LbL技术制备具有新结构的聚电解质微 胶囊并研究它们的各种性质。 首先，通过在微胶囊内装填聚电解质来调控各种分子的渗透行为。为此 位等手段表征了制备得到的微胶囊。在此基础上提出了形成这种特殊结构微胶囊 的模型：在CaC03模板溶解的过程中，绝大部分的PSS被释放到微胶囊外，剩 下的PSS与第一层的PAH形成稳定的络合物层，或穿插到微胶囊的囊壁中，或 吸附于微胶囊的表面，只有少量的PSS被截留在囊内处于自由状态。 由于内部含有PSS，该微胶囊可以完全阻隔带负电的探针分子的渗透，而强 烈地吸引带正电荷探针在内部的富集。这种对电荷的选择性非常敏感，对仅仅标 记了少量带电染料分子的葡聚糖也表现出灵敏的筛选作用，即得到的微胶囊对带 有不同电荷的分子具有筛分作用。通过改变探针电荷性质或屏蔽电荷作用，都可 以实现分子渗透行为的转变。 通过简单的Donnan平衡模型，结合Manning反离子浓缩理论，从理论上描 述了带电荷的小分子探针在微胶囊内外的平衡分布。在研究离子效应的影响时发 现，理论模拟和实验结果基本一致。提高溶液的离子强度可以逐渐降低微胶囊内 外的Donnan电势差，从而降低胶囊内外的探针浓度差异。增加溶剂中乙醇的含 浙江大学罅士学经论文(2007) 量可以减小溶剂的介电常数，从而降低囊内PSS的净电荷，这也能影响Donnan 平衡，增加囊内的探针浓度，但是这种效应是单调缓慢变化的。在实验中，当乙 醇体积比大于0．7时，可以观察到微胶囊内探针浓度的突然增大，其原因是PSS 在该条件下发生沉淀。pn值的影响较为复杂，但是仍然可以从实验结果得到定 性的结论：小分子的渗透行为主要由分子的带电状况决定，而微胶囊囊壁的物理 阻隔作用可以忽略不计。 其次，采用化学交联囊壁的方法对微胶囊的各种性能进行了调控。首先 后，用戊二醛(GA)溶液选择性交联PAH，然后去除MnC03，得到中空微胶囊。 紫外可见光谱表征表明PAH和GA的反应在开始阶段非常迅速，随后反应速度 慢馒降低。GA交联2h后的PAH／PSS微胶囊表现出很高的化学稳定性，在0。IM NaOH溶液中处理24h后，仍能保持完好的形态。通过渗透压法测定了交联前后 微胶囊的弹性模量，结果表明，交联后微胶囊的弹性模量为680MPa，比交联前 保持不变，而未交联的则发生明显收缩。交联同样可以明显降低微胶囊的截留分 子量。通过FRAP技术对交联前后微胶囊的渗透性进行了定量测定。交联后微胶 囊对分子量为46万的荧光标记的葡聚糖的渗透系数从3．7xlO‘Sm／s降低到了 1．2x10．8m／s。 以同样的方法制备了GA交联的支化的聚乙烯亚胺(PEI)／聚丙烯酸钠(PAA) 弱聚电解质微胶囊。得到的微胶囊在极端pH值条件下可以稳定存在，但仍然表 现出pH值调控的渗透性。在pH值低于4时，微胶囊囊壁处于“开”的状态，大 分子的荧光探针可以自由通透；当pH值大于6时，囊壁处于“关”的状态，大分 子不能通透。这种pH值调控的渗透性是可逆的。利用这一特性，可以将大分子 包埋在微胶囊的内部。由此可见，通过GA选择性交联PEI的方式，可以在微米 尺度上稳定微胶囊结构，同时在纳米尺度上保留链段的pH响应性。 最后通过GA介导的共价LbL自组装技术制备了单聚电解质组分的薄膜和 微胶囊。首先以PAH为模型，发现薄膜呈线性增长并且厚度可以在纳米尺度范 围内调控。将这种薄膜组装到MnC03微粒表面，去除模板后得到的微胶囊在强 极性溶剂中非常稳定，其囊壁具有半透膜的性质。以同样的方法制备得到了不同 摘要 分子量的PEI微胶囊，PEI的分子量可以决定微胶囊的表面形貌，囊壁厚度和截 留分子量。所用的PEI的分子量越大，得到的微胶囊的表