玻璃化转变的测定三、玻璃化转变理论四、影响玻璃化转变的因素线性.pptVIP

共聚对玻璃化转变的影响 共聚偏离线性方程的情况： 1 当两种单体的性质相近时，共聚物的Tg与组成的重量分数呈直线关系 2 当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚Tg低于线性估计值 苯乙烯－丁二烯共聚物 苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物 3 当两种单体性质相差较大时，其共聚Tg较两种均聚物的Tg都低 4 当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值 苯乙烯－丙烯酸正丁酯 丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯 偏氯乙烯－丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯 二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 共聚对玻璃化转变的因素 交替共聚 单一Tg AB作为一个结构单元而存在 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚 共聚对玻璃化转变的影响 嵌段和接枝共聚 相混溶 不相混溶 单一Tg 两个Tg，且接近单一均聚物 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 交联对玻璃化转变的影响 轻度交联 中等交联 高度交联 交联点不限制链段的运动 链段的活动性减小 链段活动被严重抑制 Tg影响小 Tg增加 Tg超过Tf 交联密度 单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。 橡胶交联度对高聚物Tg的影响 -24 -40 -64 -65 Tg / ℃ 20 10 0.25 0 S 用量/% 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 分子量对玻璃化转变的影响 分子量 Tg 链端链段活动能力 K 高聚物的特征常数 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 增塑剂对玻璃化转变的影响 邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响 -30 45 -16 40 3 30 29 20 50 10 78 0 Tg / ℃ 增塑剂含量 /% 橡胶代用品 PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理： 增塑剂上的极性基团与PVC上的－Cl相互吸引，减少了分子链间－Cl－Cl－相互作用 屏蔽作用 活动空间提高 低分子物质活动容易 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等 共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响 共聚单体或增塑剂的含量/ % T /℃ Tm Tg 共聚物 共聚物 高聚物＋增塑剂 高聚物＋增塑剂 影响玻璃化转变的因素 1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件 外界条件对玻璃化转变的影响 升温速度 外力 围压力 测量频率 随升温速度的减慢，Tg偏低 T下降速度提高10℃ /min,Tg 相差3℃ * 第二节 高聚物的玻璃化转换 一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素 线性非晶态高聚物的力学状态 形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下） T ε 玻璃态 高弹态 黏流态 玻璃态和高弹态间的转变（皮革态） 黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态） Tg Tf Td 一、玻璃化转变的现象 坚硬的固体 —— 柔软的弹性体 塑料 纤维 橡胶 力学性能的突变： 模量 改变三到四个数量级 运动单元、运动模式的巨大差异 Tg测定的基础 一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素 二、玻璃化转变的测定 1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化 3 力学性质的变化 膨胀计法测定高聚物的Tg 原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。 Tg 比容 T 膨胀计法测定装置 水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体 1－2℃ /min 二、玻璃化转变的测定 1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化 3 力学性质的变化 DSC DTA 高聚物焓变－T 高聚物体积/比容－T 高聚物热容（比热） 高聚物体膨胀系数α DSC测定高聚物的热性能 原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。 dH/dt T Tg 二、玻璃化转变的测定 1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化 3 力学性质的变化 强迫振动非共振法 ε —T