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PLLA及其共聚物研究 摘要 聚乳酸(PLA)是具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，在人体内代谢 的最终产物是水和二氧化碳，其代谢过程的中『白J产物乳酸也是人体内糖代谢的产 物，不会在重要器官聚集，因此成为医学领域中最具吸引力的材料之一，同时也 是一种具有广泛应用前景的环保型高分子新材料。随着PLA应用领域的不断扩 展以及对材料洼能要求的不断提高，如何有效解决PLA目前存在的疏水性强、 韧性差，降解周期长且不可调控、细胞相容性不佳和降解中间产物乳酸在体内形 成酸性微环境等不足之处，成为人们普遍关注和期待解决的前沿问题。改善PLA 结晶性能以及合成具有不同组成和特定结构的共聚物等方法可以调节聚乳酸的 性能，并赋予其特殊的性质。 基于以上的认识，在聚(L一乳酸)(PLLA)的合成、降解性能及结晶性能，多臀 结构PLLA的合成及降解性能，PLL刖壳聚糖接技共聚物的合成等方面作了详细 的研究。 (1)采用开环聚合方法合成了PLLA。对PLLA的化学结构、晶体结构和热 性能作了表征。讨论了反应条件对PLLA分子量的影响。结果表明，丙交酯的开 环聚合中，引发剂用量、体系真空度及L．丙交酯纯度对PLLA分子量大小起决定 性作用。实验中乳酸脱水得到的单体L．丙交酯收率达88．37％，左旋光学纯度为 果表明，PLLA的降解是本体降解机制。 (2)PLLA的结晶性能直接影响着它的降解性能和机械加工性能。分剐采用 小分子体积溶剂(如对二甲苯)方法，大分子体积溶剂方法和深度冷冻升华方法对 PLLA的结晶性能作了详细研究。在对二甲苯溶液中，从浓度为O．1％溶液中结 高的结晶度和结晶速度。随着溶液浓度的增加，结晶度和结晶速度降低。以分子 体积较大的聚乙二醇(分子量为400)等为溶剂，PLLA在较高浓度溶液(10％)中也 可以得到高的结晶度和结晶速度。因此，溶剂分子体积对高分子溶液性质有重要 影响。采用深度冷冻升华方法，可以改善PLLA的结晶性能，较高浓度的对二甲 苯溶液(10％)经过深度冷冻升华得到的PLLA的CRC为O．863。 体外降解实验研究结果表明，聚合物的结晶度增加，材料的降解速度减缓。 (3)为了考察PLLA端基对降解的影响，丙交酯分别与不同结构的醇开环聚 合，再通过酰化、氯化反应，合成了一系列不同端基的单臂、三臂、四臂PLLA， 同时通过IR、NMR对合成的几种PLLA进行了结构表征，并优化了工艺条件。 降解实验结果表明，PLLA的降解速度受分子链结构和端基数影响。疏水性氯端 基PLLA的降解速度明显慢于亲水性羧端基和羟端基的速度。羧端基PLLA的降 解速度最快，因为羧基既有亲水性又可对分子链中酯基的水解起催化作用。由于 羟基的亲水性使得羟端基PLLA也具有较快的降解速度。对于同种端基PLLA， 多臂PLLA的降解速度比线性结构PLLA的降解速度快，因为臂数增加，即端基 数目增加，降解速度也增加。 (4)壳聚糖作为唯一一种天然存在的、亲水的、阳离子可生物降解多糖， 具有无毒、良好的生物相容性、低免疫排斥反应等一系列特殊的化学和生物特性， 被广泛用于医药研究领域。为改善PLLA的疏水性和降解产物的酸性，增=!JIlPLLA 的组织相容性，本文通过分子设计，以壳聚糖为骨架，通过酯化、氧化和还原烃 化等反应将PLLA接枝到壳聚糖分子上，得到了接枝率为16．9l％的PLLA／壳聚糖 接枝共聚物，优化了反应条件。通过IR、HNMR和xRD对其结构进行了表征。从 表征的结果可以看到，PLLA／壳聚糖接枝共聚物的结构得到了确认。由于这类接 枝共聚物综合了聚多糖细胞亲合性好和聚酯可生物降解的特点，有望成为一类优 良的细胞支架材料。 生物降解， 开环聚合，壳聚糖，PLL～壳聚糖 关键词：聚(L母L酸)(PLLA)， 接枝共聚物， 深度冷冻升华， 大分子体积溶剂 Ⅱ ResearchonPLLAand its eopolymers Abstract a and Polylac