第二章糖和苷(天然药物化学)精品.ppt

第二章 糖和苷 Saccharide and glycosides 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的化学性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的鉴定 第六节 糖链结构的测定 第七节 糖及苷的提取分离 糖类概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。 是地球上最大量的一类有机化合物。 糖及其与非糖物质结合形成的苷在自然界中分布广泛，活性众多而且明显。 糖结构的具有的多样性和复杂性是一般化合物不可比拟的。 糖类与核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物，主要作为动植物贮藏养料和骨架成分 。 糖类在生物合成及细胞间的分子识别、受精、着床、胚胎形成、分化、神经细胞发育、激素激活、细胞增殖、病毒和细菌的感染、肿瘤细胞转移、衰老等许多基本生命过程中起着重要的作用 糖与各类非糖分子中的羟基、巯基、氨基、次甲基等以共价键相连的形式存在于自然界。 当非糖部分较小时，称为糖苷化合物(glycoside)。当非糖部分较大时，称为糖缀合物(glycoconjugate)。 第一节 单糖的立体化学 单糖是多羟基醛或多羟基酮，在水溶液中不能再进一步分解的结构单元。 单糖的结构表示法有Fischer投影式、Haworth投影式。 葡萄糖链状结构不可解释的实验现象 醛基反应不明显。 只能与一分子醇发生反应。 有两种不同的结晶。 有变旋光现象 葡萄糖的环状结构 分子内的羟基和醛基形成环状半缩醛结构。 为区别生成的异构体用α-D-吡喃葡萄糖和β-D-吡喃葡萄糖表示。 二者分子中只有链端的手性碳的构型不同，其他相同，称异头物，或端基异构。 葡萄糖的Harworth式 Fischer投影式与Haworth式的转化 葡萄糖的构象式 果糖的结构 第二节 糖和苷的分类 一.糖的分类 1.单糖 五碳醛糖： 含有5个碳原子的醛糖。 六碳醛糖 六碳酮糖 甲基五碳醛糖 甲基取代了五碳醛糖中的氢原子 支碳链糖 糖链上多了一个含碳的支链。 氨基糖 糖上的一个或几个羟基被氨基或乙酰氨基取代的糖。 氨基糖与血型 去氧糖 单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代的糖。 糖醛酸 单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。 糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。 环醇 环状多羟基化合物。 2.低聚糖 定义：由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非还原性糖。 命名法：以末端糖为母体，其他糖为糖基，并标明糖与糖连接的位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。 也可用下列方法表示低聚糖： β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp 6 1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与糖之间的连接位置。 环糊精(cyclodextrin,CD) 是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环状低聚糖的总称。 由6、7、8个D-(+)-葡萄糖残基经α-1,4-苷键相结合，得到α、β、γ-环糊精。 分子空腔有疏水性，分子外部有亲水性。 通过分子间的作用力，环糊精可以与一定的分子形成包结物。 形成包结物能改变客体的物理和化学性质，如挥发性、溶解性、稳定性、气味、颜色等，可用于食品、医药、农药、化学分析等。 在有机合成中也有应用，其主-客体关系像酶与底物的作用，是研究的酶模型之一。 3.多糖 定义：是由十个以上的的单糖基通过苷键连接而成的化合物。 分类：按功能分为植物多糖、动物多糖；按组成分为均多糖、杂多糖。 多糖与蛋白质分子一样具有明确的三维空间结构，可用一、二、三、四级结构描述。 植物多糖 动物多糖 多糖的生物活性 抗肿瘤、抗突变作用（人参多糖） 抗凝血、抗血栓、降血脂作用（茶叶多糖） 增加免疫作用（女贞子多糖） 抗肿瘤活性成分香菇多糖的结构通式 淀粉(starch) 糖淀粉，直链，17～34%，α1-4 胶淀粉，支链， α1-4， α1-6 淀粉遇碘呈色：螺环状（6glc）,碘分子进入螺环通道中,通过分子间的作用力形成的有色包结物。 4－6，不呈色 12－18，呈红色；紫色、紫蓝色， 50，蓝色 纤维素(cellulose) 糖原(glycogen) 结构与胶淀粉类似，聚合度大，分支多 遇碘红褐色 主要作用贮存养料 甲壳素(chitin) 存在于