嵌段共聚物和金属卟啉自组装及功能性的研究和环状高分子的合成.pdfVIP

摘要 摘要 金属卟啉作为催化剂和光敏剂等广泛运用于生物化学和光化学反应中。它 同时也广泛存在于自然界的生命体中，对维持正常的生命活动起着非常重要的 作用。对金属卟啉进行深入研究和探讨，对于人工开发太阳能、生命药物科学、 分子电子学和催化仿生化学等领域和学科的发展具有非常重要的意义。通过水 溶性金属卟啉和双亲水性的嵌段聚合物进行自组装，发挥协同效应将赋予嵌段 聚合物自组装体以新的功能，同时增强或保持金属卟啉某些特殊性能。这一性 质会在光催化、光动力疗法和光化学合成等方面具有潜在的应用前景。本论文 亲水性聚乙二醇．b．聚4．乙烯基吡啶(PEG．b．P4VP)或聚乙二醇．b．聚甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯(PEG．b．PDMAEMA)来构筑复合胶束。通过复合胶束的构建， 增强金属卟啉的某些性能。 在酸性水溶液中，多种金属卟啉容易水解而发生去金属化。并且在高浓度的 情况下倾向于发生聚集，导致荧光自淬灭。由于这两个原因，金属卟啉作为光 敏剂和光催化剂的运用受到了巨大的限制。因此研究人员希望找到一种有效的 方法来增强金属卟啉稳定性同时防止其聚集。P4VP在pH4．0的酸性水溶液中 发生质子化，与ZnTPPS中带负电的磺酸基发生静电相互作用，形成PEG．b．P4VP 与ZnTPPS复合胶束。这种胶束提供的微环境能够有效的减少水溶液中H+对 的保护效果也不相同。在R值较低时，部分ZnTPPS随着时间的增加依然会发 生水解；随着R值的增加，较高的聚合物浓度对ZnTPPS表现出了更好的保护 性。同时聚合物胶束通过核内贯穿网络结构合理抑制ZnTPPS局部的高浓度，降 低其聚集的发生，从而保护了其光学性能。 众所周知，光敏剂通常在具有高光活性的同时，而往往伴随着低光稳定性。 例如，金属卟啉在光照后容易发生电子转移，发生光降解。聚合物胶束可以通 过核壳结构有效保护包裹在核内的物质免遭周围溶液中分子和离子的进攻和破 摘要 的pH响应性，调节溶液pH值到7．4，此时复合胶束核转变成致密斥水性核。亲 水性的ZnTPPS由于中间的金属原子和P4VP嵌段吡啶上的氮原子发生轴向配位 作用被包裹在斥水性的胶束核内。由于胶束核内斥水环境能够很强的阻碍经光 照后还原的金属离子和氧化的卟啉配合物之间的分离，所以金属卟啉经光照后 从配合体转移到中心金属的电子又会回到初始状态，这样提高了金属卟啉光稳 定性。随着R(4VP／ZnTPPS)值的增加，复合胶束核变得更加致密和斥水，胶 来进一步研究其保护机理。最后利用ZnTPPS作为光催化剂通过DPP的脱溴反 应，验证了在胶束核中金属卟啉的光活性。聚合物胶束在提高Metallo．TPPS光 稳定性的同时依然使其具有很高的光催化活性。 环状高分子的合成在高分子合成领域具有重要意义。我们提出了一种合理 方法来合成尺寸较大的高分子大环。首先通过合成三嵌段聚合物ABA，聚甲基 丙烯酸．2．月桂酰乙酯．b．聚丙烯酸叔丁酯．b．聚甲基丙烯酸．2．月桂酰乙酯 链段不良溶剂使三嵌段聚合物形成PCEMA为核，PtBA为壳的胶束。接着把胶 束溶液以极缓慢的速度滴加入大量原配比的混合溶剂中。此时胶束浓度低于 CMC，发生胶束解体。大量单链的高分子从胶束核中扩散出来，这时单分子链 两端PCEMA嵌段由于选择性溶剂的存在容易发生首尾碰撞，此时进行紫外光照 PCEMA链段发生双键光交联形成大分子环状聚合物。然后水解中间长链PtBA， 水解成PAA接着修饰炔基之后和聚合度较小的高分子链PtBA．N3发生点击化学， 形成环状的高分子梳性聚合物。 一步进行了表征。最终结果通过AFM观察到，没有得到预想中的大环状梳型高 分子形态，出现了部分线性梳型高分子聚合物。这一结果是由于在制备ABA聚 合物胶束的过程中，良溶剂和不良溶剂比例不恰当造成的。当稀释后，由于良 II 摘要 溶剂量过多，导致PCEMA嵌段比较舒展的溶解在混合溶剂中，两端的PCEMA 嵌段有效碰撞在一起的几率降低。 通过调节滴定胶束中良溶剂和不良溶剂的配比，找到了合理的临界点。在 不良溶剂占85％时，两端的PCEMA嵌段所成环数量最大，同时胶束没有解体 的量保持在最小的范围内。 关键词：Metallo．TPPS，嵌段共聚物，去金属化，光稳定性，光活性，环