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第4章 络合滴定法（配位滴定法） 学习要求： 图4-2 图6-7 例12 1 例12 2 例12 3 计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY和MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。 例13 1 例13 2 例14 1 例14 2 　　分别以 pMgsp和pMgep对pH作图，得两条相交的曲线（见图6-10），交点处所对应的pH为9.84，即化学计量点与终点一致时的酸度为pH9.84。小于此pH， pMgsp＞pMgep，产生负误差，且愈小，终点误差愈负；反之产生正误差，且愈大，终点误差愈大。由此可见，络合滴定中酸度的控制是十分重要的 。 　　若用指示剂指明示终点，还要考虑指示剂的酸效应等引起终点与化学计量点的偏离。否则，会引起一定的误差。 　　根据滴定分析的要求，滴定的允许误差 0.1％。在计量点时，可以认为 EDTA 和金属离子都形成配合物 MY。 4.5 准确滴定与分别滴定判别式4.5.1 准确滴定判别式 如果金属离子的总量为c： cK MY≥106 logcK MY≥6 若要求误差在±0.1％以内（滴定分析一般的允许误差），必须满足logcK MY≥6，因而将logcK MY≥6作为能准确滴定的判别式。 　　若ΔpM‘ ＝±0.2 ，被测金属离子和EDTA的原始浓度相同， 终点误差E t ≤±0.1 ％，由林邦误差公式得。 误差公式 　　另外，在配位滴定中，被测金属离子和EDTA的原始浓度一般约为0.02mol·dm-3， 终点时金属离子的浓度应等于1.0×10-2 mol·dm-3。 ∴ 10-2K MY≥106 K MY＝108 或 logK MY≥8 又得出能准确滴定的条件是 logK MY≥8。如果滴定的允许误差稍宽一些，哪么 logK’MY的值略小于8 时（或logcK MY值略小于6时），也可进行滴定。上述判别式仅作为判断配位滴定能否准确进行的参考。 滴定的条件 例 　判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+，在pH＝10或pH＝5.0时，反应是否完全？ 　　解　查表（教材p-329，表9）得： logKMgY＝8.7 ， logKZnY＝16.5 pH＝10时，log αY H ＝0.45 （教材p-330，表10） pH＝5.0时，log αY H ＝6.45 pH＝10时，logKMgY＝8.7－0.45＝8.25 ＞8 logKZnY＝16.50－0.45＝16.05＞8 ∴均可以络合完全 　　在pH＝5.0时，logK MgY＝8.7－6.45＝2.25 ＜ 8 ∴不可以络合完全 　　logK ZnY＝16.50－6.45＝10.05 ＞8 ∴可以络合完全 　　当溶液中有两种以上金属离子共存时，此时发生干扰的情况与两者相应的K’形值和浓度有关。一般情况下，如果 4.5.2 分别滴定判别式 则滴定M离子时，共存的N离子不发生干扰。 　　在混合离子滴定时，要准确滴定M离子，而N离子不发生干扰，必须 logcMK MY≥6； logcMK’MY－logcNK NY≥5 　　若ΔpM‘ ＝±0.2 ，E t ≤±0.3 ％，由林邦误差公式得。 log K MYCMsp ≥5 若金属离子M无副反应： log K MYCMsp ＝ log KMYCMsp － logαY ＝ log KMYCMsp － log αY H ＋αY N 误差公式 所以，能否准确地选择性地滴定M，而N不发生干扰的关键，是log αY H ＋αY N 项。若αY H αY N ， 即αY H ＋αY N ≈αY N ，干扰最严重。 　　当αY H αY N 时， 即αY≈αY N ＝ 1 ＋ KNYCNsp ≈ KNYCNsp 若不考虑logαM log KMYCMsp ＝ log KMYCMsp － log KNYCNsp ≥5或 Δlog KC ≥5 若有其它副反应 Δlog KC ≥5 误差公式 在络合滴定中，如果不考虑由其它络合剂所引起的副反应。则logKMY值主要取决于酸度的高低，当pH低于某一值时，金属离子就不能准确进行滴定，这限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度（最低pH值）。 4.6 络合滴定中的酸度控制 　　络合反应中除EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其它副反应，则 logKMY＝ logKMY－ logαY H － logαM OH 在高酸度下 logαY H ＝ logKMY－ logKMY 滴定任一金属离子的最低pH值按下式： logαY H ＝ logKMY － 8 先算出任一金属离子的最低pαY H 值，再由表查出其相应的