“picketfence”卟啉衍生物的合成及其分子识别作用.pdf

中文摘要 栅栏状(Picketfence)Ol啉由于四周被保护起来形成中空的笼腔结构，当轴向配 体键合Not-啉环平面时，除了中心的轴向配位作用外，轴向配体与栅栏结构所构 成的笼腔之间会产生额外的相互作用，这种额外作用会强化栅栏卟啉体系的分子 识别能力。以往的研究表明该笼型结构不仅对中性分子具有识别作用，而且对于 阴离子有很强的作用。氨基酸作为生物蛋白的组成部分具有很好的生物相容性和 特定的生物功能。因此，向卟啉化合物中引入氨基酸作为栅栏结构，可增强所合 成的卟啉体系的生物相容性。基于这一目的，我们设计并合成了氨基酸“picket fnece卟啉，并研究了它们的分子识别作用。 本论文以Boc保护的氨基酸为栅栏结构，采用DCC缩合的方法，合成了5种 fence’’结构的卟啉化合物。并作为主体分子，探讨了它们对F。、CI。、Br “picket 化合物对阴离子具有很强的识别作用，结合常数达到了105数量级。在这七种阴离 子中，不同的化合物对F‘、CI。离子表现出选择性的识别行为。 金属离子嵌入卟啉环中心以后具有非常重要的生理活性。以Boc保护的甘氨 fence”卟啉化合物为例，合成了其五种金属卟啉复合物。考虑到Cl-作 酸“picket 为人体内唯一的阴离子通道，具有非常重要的生理学作用，所以被选择作为客体 分子来研究。与其自由碱基卟啉化合物一样，对Cl‘也具有识别作用(除了铜卟啉 以外)。为了探讨识别的机理，研究了自由碱基卟啉在六种不同极性溶剂(甲苯、四 氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、乙醇和四氢呋喃．水(1：1 v／v))中对Cl-的识别行为。实 验结果表明：在非质子性溶剂，如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈中均有较强 的键合能力，而在质子性溶剂，如乙醇和四氢呋喃．水(1：1 v／v)混合溶剂，紫外．可 见滴定图谱上没有检测到变化。因此可以得出：此化合物是一种以氢键为主要作 用力的模型化合物，由于乙醇和四氢呋喃．水(1：lv／v)混合溶剂中的水分子均提供 了过量的氢键，替代了Cl-与栅栏中酰胺键间的相互作用，因而在这两种溶剂中没 fence”卟啉与Cl。间 有键合Cl-的现象。这一结果表明，Boc保护的氨基酸“picket 的相互作用以氢键为主。 fence卟啉化合物也是相对较好的肌红蛋白和血红蛋白模型。 同时，“picket 一个协同键合氧气的生物学相关模型将揭示满足协同性所需的最简单的结构，也 有助于较好地理解血红蛋白中变构控制所需的能量。 本文成功的制备了一种通过酯键链接的含有四个特戊酰基为栅栏结构的 “Picket fence’’卟啉体系和能够与之进行配位的两种多碱基卟啉配体。使现有的 合成模型化合物更接近血红蛋白的键合机理，可以试探性的模拟血红蛋白的四个 血红素协同结合氧气的过程，对人工血液替代品的研究提供基础理论性的探索更 有意义。 fence卟啉衍生物：分子识别；溶剂效应 关键词：“picket Ⅱ Abstract ‘‘Picket withfunctional abovethe Fence’’porphyrin positioned groups prophyrin constructeda model．Forthe ofanaxial toa plane specialbinding binding ligand interactionbetweentheaxial and protectedpo