超声波零价铁协降解氯代芳香化合物与其构效关系研究.pdfVIP

摘 要 0 一般科学研究可以通过实验和理论研究获得成果。US/Fe 协同体系集高级氧 化、还原于一体，涉及气、固、液三相，反应相当复杂，以实验方法研究该体系 的作用机理和污染物降解途径，存在反应中间产物难以准确测定，实验操作复杂、 耗时及成本等问题。本文试图通过构效关系模型和密度泛函方法来研究US/Fe0体 系的作用机理，以及该体系中氯代芳香化合物的降解机理，为深入研究复杂反应 体系探索新方法。 本文在课题组已有研究基础上，以间二氯苯为污染物质考察了超声波/ 零价铁 体系对氯代芳香化合物下的降解情况，得到反应的优化条件，并在一定反应条件 下，对18种氯代芳香化合物（5种氯苯类、8种氯酚和5种氯甲苯）的模拟废水降解 进行了研究。研究结果表明：氯甲苯类，氯苯类，氯酚类降解速率依次减小；苯 环上氯取代程度越大，在US/Fe0体系中降解速率越大；这三类氯代芳香化合物的 降解反应均符合准一级动力学。在此基础上，以16种氯代芳香化合物的logk为因 变量，以反映分子结构性质的23个结构参数和3个性质参数为自变量，应用偏最小 二乘回归分析方法(PLS)进行构效关系模型（QSPR ）研究，得到稳定性和预测性 较好的模型，并对模型方程进行了验证。模型方程分析结果表明：模型方程有较 好的稳定性和预测能力；反映氯代芳香化合物整体性质的参数、反映氯代芳香化 合物挥发性及电性的参数对模型方程影响较大。 同时，应用密度泛函方法对五氯苯酚羟基化反应机理进行了研究。采用 (u)B3LYP/G-31g(d, p)对五氯苯酚结构和电性特征进行研究发现：五氯苯酚邻位最 容易与羟基自由基发生反应。采用同样的方法和基组对五氯苯酚羟基化反应进行 了研究，得到反应物、过渡态和中间产物的优化构型、能量、偶极矩、频率和反 应活化能。研究结果表明，找到的过渡态都有唯一的虚频率，是真正的过渡态； 五氯苯酚羟基化反应活化能较低，而其逆反应活化能较高，说明羟基自由基与五 氯苯酚发生脱氯反应较容易；反应过渡态结构的偶极矩较大，说明五氯苯酚羟基 化反应在极性溶剂下较容易进行。 关键词： 氯代芳香化合物；超声波/零价铁；降解性能；QSPR ；PLS ；DFT ； I ABSTRACT Generally speaking, we could study the mechanism of a complicated system by experiments or in theory. Because in US/ Fe0 are there three phases including solid, liquid and gas phase and two reaction relating to oxidation and reduction, US/Fe0 system was intricate, which made studies on mechanism of US/Fe0 system difficult. Quantitative Structure-Property Relationships (QSPR), which correlates and predicts the transport and transformation process data of organic pollutants from their physicochemical and quantum-structure de scriptors, was a popular method to study complicated systems or reactions. QSPR therefore would be a useful tool to describe and predict degradation of chloroaromatics in US/Fe