《英语翻译中文03版》.docVIP

以铜(II)和铁(III)复合物催化苯酚过氧化氢羟基化：配体的结构和邻位羟基化的选择性 化学系 莫斯科国立大学 莫斯科 119991 俄罗斯 为了得到高的邻苯二酚选择性，许多的带有不同氮氮配体和氮氧配体的铜(二价)和铁(三价)的复合物被实验来催化过氧化氢苯酚羟基化生成苯二酚。二价铜复合物经证明对邻苯二酚有高的选择性。二价铜与2,6-二羟基嘧啶的复合物证明有最好的选择性。邻苯二酚选择性形成的最好条件是反应时间15分钟， 2,6-二羟基吡啶与铜的比大于3（65℃）。苯酚的浓度和反应时间对邻苯二酚的产量及大部分选择性催化剂的选择性有剧烈的影响。在高浓度和长的反应时间下，邻苯二酚的产量和选择性都有减少，且伴随焦油的形成。 1.介绍 邻苯二酚在工业中作为一个重要的生产杀虫剂和药物的中间体广泛使用，邻苯二酚也能够用来生产香料（胡椒醛等），染料，感光材料，特种油墨，抗氧化剂和阻聚剂，杀菌剂，抗光剂，防腐剂，和促进剂。邻苯二酚被用来制造人造香料香草醛和乙烷基香草醛。世界上第一个完全合成的“海洋香味”，它在许多受欢迎的香水中作为时髦的香味使用，胡椒基丙醛 目前邻苯二酚及和苯二酚的制造过程包含一个直接苯酚和过氧化氢羟基化。只有意大利的布列希玛法使用重金属复合物（例如，少量的二茂铁和/或钴盐）作为催化剂（苯酚与60%的过氧化氢水溶液反应在40℃）。邻苯二酚和对苯二酚在1.5—4.1的比例下制得。另外一种方法包括苯酚与70%的过氧化氢或者过甲酸反应，在90℃有磷酸和大量的有催化作用的高氯酸参与下 (罗纳—普朗克)。苯酚含酮过氧化物（R-羟基过氧化氢）羟基化，它是酮和过氧化氢在原来的位置上酸催化剂存在下形成的（苯酚与过氧化氢的比为20）（宇部, 罗纳—普朗克)。苯酚过氧化氢羟基化反应使用TS-1沸石非均相催化(埃尼)。在所有工业生产的报道数据中，苯酚的浓度高(大于30%) ，苯酚的选择性低于90%（过渡金属催化效果不超过85%），过氧化氢的选择性是60%—90%（过渡金属复合物催化剂处理过氧化氢的分解）。以苯酚为基础的苯酚的转化不超过25% 。焦油和副产品的产量是10—20%。使用酮过氧化物可以形成最少量的副产品(表1)。 关键问题是使用过渡金属催化系统处理副反应，尤其是获得一个高的时空产量时。由于整个过程的复杂性，许多反应方案已经在文献中提及。在所有看过的文献中，形成两种类型的副产品醌类和大分子焦油 (图1)。 在工业生产中过度氧化问题已经解决了，通过使用高的苯酚/过氧化氢的比,以及高浓度的苯酚。因为邻苯二酚和形成的邻位醌比苯酚更容易氧化，反应是在过量的苯酚中得以实现。因此，苯酚/过氧化氢的质量比在2与20之间变化。邻苯二酚的生成速率应该足够高以至于能获得高的过氧化氢转化率，以避免在短时间内邻苯二酚的过氧化。一个低的比率会导致高的转化率，然而，如果苯酚的转化率在这种条件下太高，那么二羟基苯将会被高度过氧化而产生酸和聚合物焦油，并且反应的选择性将会降低。因此，在高的苯酚与氧化剂比率下，苯酚有抑制作用。苯酚的转化越低，对苯二酚反应的选择性越好。从工业角度来看，为了保持高的时空产量最好是保持高度的转化。由上可知，转化最好是在5-30%物料通过量 在苯酚羟基化中使用的最普通的氧化剂是过氧化氢，H2O2，和烷基氢过氧化物。有机过氧化物是比过氧化氢更有效的氧化剂；然而，它们是环境不友好的；可能会爆炸，有腐蚀性，有毒性，目前遇火极度危险。许多有机过氧化物分解的时候放出易燃的蒸汽。而且，因为它们是如此强的氧化剂，易燃的材料污染剩余的有机过氧化物很容易着火，而且燃烧很剧烈。过氧化氢的缺点是它的低选择性。通过亲电子的（过氧化氢/酸/酮）或者游离的原子团进程（芬东4或者弗雷德S试剂），芳香族复合物过氧化氢羟基化通常不具有选择性，因为由于活性OH基团的引进导致苯酚环的进一步氧化。这导致混酸和聚合复合物的形成。这个反应生产对苯二酚和邻苯二酚。羟基化得邻苯二酚产品的主要挑战是对于邻苯二酚的低选择性。工业催化剂对于邻苯二酚的选择性是从50%到70%。 由上可知，这些方法的主要缺点是大量的间苯二酚和邻位醌作为副产品的形成以及低产量的过氧化氢。尽管大量金属复合物被测试来做羟基化的催化剂，仅仅很少调查研究配体结构对于苯酚氧化选择性的影响。这篇文章关于苯酚羟基化生成邻苯二酚，及配体结构对于羟基化正选择性的研究。以铜和铁的复合物作为催化剂，复合物上载有商业上有效的或者容易合成的烯胺配体（N,N或N,O配体）。 2.实验部分 2.1配体1—12.配体1—12是商业上有效地试剂等级特性。根据文献规程对溶液的纯度进行分类。 2.2配体1s-9s.配体1s-9s合成是根据已出版的程序。大约相当于10mmol联氨溶解在8ml无水甲醇中，加到相当于4mmol乙醛的溶解在无水乙醛