不饱和脂肪酸海糖单酯酶法合成及水相氧化研究.pdf

摘要 摘要 脂肪酸糖酯是一类具有莺要生理活性的、绿色、安全、可生物降解的非离子表面活 性剂，因其具有良好的乳化能力和杀菌性能以及对皮肤刺激性低等诸多优点而广泛应用 于食品、医药、化妆品和农业。目前商业上使用的脂肪酸糖酯大多来自饱和脂肪酸和糖 的合成，不饱和脂肪酸糖酯的文献及商品相对较少，然而不饱和脂肪酸具有许多特殊的 保健功能以及较低的凝固点等优点，因此，不饱和脂肪酸糖酯已经成为近年来糖酯类表 面活性剂研究的新焦点。不饱和脂肪酸及其酯很容易氧化，关于其在油相和水溶液中氧 化行为的报道彳尽相同。因此，本文对不饱和脂肪酸海藻糖单酯的合成、性质以及其在 水溶液中的氧化行为进行了研究，并对胶束模型中不饱和脂肪酸海藻糖单酯的氧化行为 与其自身结构的关系进行了探讨。 在间歇式反应器中对固定化脂肪酶Novozym435催化合成不饱和脂肪酸海藻糖酯的 工艺进行了研究。利用分子筛作为脱水剂，分别以油酸、亚油酸、亚麻酸和海藻糖为原 料，采用：直接酯化法合成了油酸海藻糖酯、亚油酸海藻糖酯和亚麻酸海藻糖酯。分别以 酯。考察了反心时问、分子筛、溶剂、温度、脂肪酶、底物浓度等凶素在酶催化反应中 的作用和对不饱和脂肪酸海藻糖单酯转化率的影响，确定了有机桐脂肪酶催化合成海藻 回归正交设计对影响合成的主要工艺参数进行优化，确定了合成亚油酸海藻糖单酯的最 佳工艺条件：海藻糖13．2mmol／L，亚油酸41．7mmol／L，分子筛添加鼍3．1g，脂肪酶添 加鼍0．3g，在20mL叔丁醇中，50oC、150 h，亚油酸海藻 rpm恒温水浴振荡器反应50．4 糖单酯的转化率达到74．5％。 对非水相酶法合成的不饱幂N…i--．肪酸海藻糖酯反应液采用硅胶柱层析分离，流动相为 流速为1．3 用制备HPLC对硅胶柱提纯的产物进行精制，提纯EPA海藻糖嗨酯的流动相为甲醇／水 mL／min。 (80120，v／v)，提纯其余[r【1种糖酯的流动相为甲孵／水(85／15，v／v)，流速为8 利用高效液相．质谱联，fj(HPLC．MS)技术刈‘不饱和脂肪酸海藻糖单酯产品进行分析， 并采用1HNMR和13CNMR对目标产物进{r确认和结构鉴定，确定它们分别为6—0．油酸 藻糖单酯是新化合物。 采用表面张力法研究了油酸海藻糖币洒目、亚油酸海藻糖单酯、亚麻酸海藻糖单酯、 EPA海藻糖单酯和DHA海藻糖单酯的吸附性质，得剑了表征各个不饱和脂肪酸海藻糖单 酯表而活性的参数CMC、y cMC、F、A，并‘j对应的饱和脂肪酸糖酯表面活性剂进行比 较，研究了酰基链上碳原了数量、双键数节和温度等冈素对不饱斥几脂肪酸海藻糖单酯表 江南入学flI}Ij学化论义 ifffg[e：力、CMC等界嘶性质的影响。结果表明，酰基链上碳原-了数增加使CMC值减小， 酰基链上双键数增加使CMC值增人，温度对／fi饱和脂肪酸海藻糖单酯CMC的影响很小， 随着温度升高，CMC值略有下降。 研究了油酸海藻糖单酯、业油酸海藻糖单脂、亚麻酸海藻糖单酯、EPA海藻糖单酯 和DHA海藻糖单酯在水溶液巾的氧化行为。考察了酰琏链上双键数量、脂肪酸链长以及 不『刊浓度对不饱和脂肪酸海藻糖单酯在水溶液中氧化jJ：为的影响、并分析了氧化与不饱 和脂肪酸海藻糖单酯结构的关系。结果表明，当不饱和脂肪酸海藻糖译酯存水溶液中以 单体状态存在时，其稳定性递减顺序为：油酸海藻糖单酯、亚油酸海藻糖r毪酯、亚麻酸 海藻糖币．酯、EPA海藻糖译酯和DHA海藻糖币．哺；半不饱和脂肪酸海藻糖单酯在水溶液 中以胶束状态1竽住时，其稳定性递增顺序为：业麻酸海藻糖单酯、业油酸海藻糖单酯、 油睃海藻糖单酯、EPA海藻糖单酯和DHA海藻糖单酯。 关键词：不饱和脂肪酸海藻糖竹酯；．{卜水相合成；脂肪酶；表面性质；水溶液；胶束； 氧化行为 Abstrabt Abstract