CO在贵金属电极表面吸附及其氧化的电化学原位表面增强拉曼光谱的研究.pdf

摘要 摘要 一氧化碳(CO)分子对阳极电催化剂的毒化是低温质子交换膜燃料电池及直 接甲醇燃料电池研究中迫切需要解决的问题，提高燃料电池阳极电催化剂的活 性及抗CO中毒能力是质子交换膜燃料电池实现商业化的关键所在。从分子水 平上深入理解CO在贵金属上的吸附行为及氧化机理有助于解决CO的毒化问 题，这也是燃料电池电催化领域重要的研究课题。 本博士论文利用原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对一氧化碳分子在Pt、 Pd、Ru、Rh贵金属核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为及电化学氧化 机理进行了系统的研究。主要结果总结如下： 1．系统地研究了CO表面覆盖度、溶液pH值以及CO分压对CO在Au@Pt 核壳结构纳米粒子薄膜电极表面的吸附行为的影响。研究发现随着COad覆 盖度的增加，Pt—COL(项位吸附CO)振动频率红移，咖L振动频率蓝 切换到N2饱和的H2S04溶液后，PI—COL和C—oL的峰强度分别增加了6％ 和30％，眦ot．的伸缩振动频率及C—oL的伸缩振动频率分别蓝移及红移 了4cm～。根据拉曼光谱的强度、振动频率和CO分子间偶极耦合作用的定 量分析得知P卜COI。带强度增加主要来源于CO分子取向的变化，Pt一￡OL 频率变化来源于化学作用；另一方面C—oL带强度增加来源于吸附CO分子 的偶极耦合作用和取向变化，C—DL带频率变化来源于偶极耦合作用及化学 作用。另外在相同电势下在酸性(H2S04)和中性(Na2S04)溶液间切换的 ClTI‘1及高7cm一，此频率变化主要来源于H2S04溶液中的共 Na2S04溶液低2 吸附氢原子导致的CO分子从“准线式位”向线式位的偏移。当溶液从H2S04 50％，此强度降低主要来自于SERS化学增强因子的变化。 2．通过研究不同pH溶液中CO在Au@Pt纳米粒子薄膜电极上吸附的电位效 果而探讨了电化学Stark效应。结果表明在所研究的电势区间Stark斜率 负值。dVn o枷随电势负移明显 coLBME在整个电势区间基本不变，dVc 增加。上述受电势影响的光谱行为可以用d(Pt)一2n*(CO)反馈及 59(CO)-÷sp(Pt)成键的化学作用和CO分子之间的偶极耦合作用来解释。由 摘要 为电势导致Pt—CO键长及键强变化的依据。根据理论推导的关联Pt-￡O 键长、吸附能与振动频率的解析公式及实验测量的Pt一℃O振动频率，我们 估算出当电极电势发生变化时，COL(coB)的吸附能变化为0．20(0．37)“厂V， COB的化学键对界面电场的变化比CO【．更为敏感。另外，我们进行了基于 ML 周期性slab模型的DFr理论计算，得到了CO。d表面覆盖度为0．25及0．75 对不同电场下的P卜CO及CLo的振动频率及Stark斜率。DFT理论计算 and 得到的dVncoLB／dEdvc—oL’B／dE比电化学实验观测值要小得多，另外基 结果矛盾。说明DFr计算所使用模型或计算方法仍旧需要进一步改进。 3．研究了酸性溶液中CO在Au@Pt核壳纳米粒子薄膜电极上氧化前峰机理。 另外利用表面增强拉曼光谱研究了不同pH溶液中CH30H在Au@Pt纳米 粒子薄膜电极上的氧化机理。在氢原子欠电位沉积(H—upd)电势区间吸附的 CO在CO饱和的酸性溶液中进行电位扫描时在0。4—0．8V出现氧化前峰， 而在双电层电势区间吸附时则无氧化前峰出现。通过定量比较0．06和0．35 V下饱和吸附CO后的拉曼光谱，发现其拉曼光谱没有明显的区别。因此推 断在氧化前峰区CO氧化的难易程度很可能不是由表面CO的吸附构型决定， 而是来源于不同吸附电势下的Pt基底的晶格结构变化。原位SERS实验发 现Au@Pt纳米粒子薄膜电极上甲醇在酸性、中性和碱性溶液中的氧化机理 是类似的。甲醇在Au@Pt纳米粒子薄膜电极表面脱氢生成的CO以顶位和 桥位吸附，三种