环糊精对几种手农药环境行为的影响.pdfVIP

摘 要 恶唑禾草灵和马拉硫磷是两种重要的手性农药，其环境行为的研究大多数没 有涉及到其他物质的影响和对映体选择性。环糊精是一类重要的污染修复剂，环 糊精用于农药污染修复时，其效果通常与环糊精的类型、农药的性质有密切关系。 同时，环糊精具有手性识别功能，它对手性污染物的对映体选择性环境行为会产 生不对称的影响。目前有关环糊精用于恶唑禾草灵和马拉硫磷污染修复的研究很 少，尤其是对映体水平上研究环糊精对这两种手性农药毒性影响的报道更少。本 论文对环糊精作用下的这两种手性农药的非选择性环境行为和选择性环境行为 分别进行了研究，主要内容包括以下四部分： 写FE)相互作用的研究，在溶液状态下，分别采用紫外光谱法和相溶解法研究 了D一环糊精(D—cD)、羟丙基p一环糊精(HP—p—cD)和任意甲基化p一环糊精 K的温度范围内， (RAMEB)与精恶唑禾草灵(FE)问的相互作用。298．15-318．15 三种环糊精均能与FE形成稳定的1：1型的包合物，其结合常数值大小依次是 KRAMEBKHP-B．cDKB—cD，且随着温度的升高而降低。经过计算，热力学参数 △G、橱和△s均为负值，说明结合反应是放热反应且能自发进行，焓变是形成 包合物的主要驱动力，符合熵焓补偿效应。经DsC、FTIR、xRD分析，简单的 研磨法可制得环糊精与FE的包合物，说明环糊精与FE在固态条件，也有可能 形成包合物，而且形成包合物后，FE的热力学特征、晶型特征等性质发生了变 化。溶解性能试验表明，环糊精与FE成包合物后，FE的在水中的溶解速度和溶 解度都有所提高，尤其是RAMEB能显著改善FE在水中的溶解性能，该结果也 与相溶解法得出的结果相一致。 (2)环糊精对恶唑禾草灵酸(恶唑禾草灵的重要降解产物，恶唑禾草灵通过其 Ac谴简写FA)与斜生栅藻的相互作用有影响，表 来实现除草目的，Fenoxaprop 现在环糊精能够使FA对斜生栅藻的Ec50值发生变化，同时也对斜生栅藻作用下 的FA降解产生影响，这种影响的能力与环糊精的类型有关。兄孓FA和R—FA对 斜生栅藻的毒性差异不大，表现在其Ec50值基本相同，但随着环糊精的加入， 精中，p—cD不仅使兄孓FA和R—FA对斜生栅藻的Ec50值增加最多，而且在1．O∥L 浓度下的个别时间段内使FA对斜生栅藻的毒性产生了对映体选择性。不加环糊 精时，斜生栅藻对农药FA的降解不明显。随着不同类型环糊精的加入，斜生栅 藻对FA呈现出不同的降解程度。在三类环糊精中，D．cD作用下的斜生栅藻对 Rs．FA和R—FA的降解均快于相应的RAMEB与HP—B—cD。 f3)在不同的pH、温度下，当环糊精与马拉硫磷的摩尔比为40：l时，RAMEB 均能抑制马拉硫磷的水解，D—cD和HP—p—cD对马拉硫磷的水解没有明显的影响， a．cD对马拉硫磷的水解有促进作用。环糊精浓度的变化也能引起环糊精对马拉 硫磷水解影响的改变，随着RAMEB浓度的增大，RAMEB对马拉硫磷水解的抑 制也增强。D．cD和HP．D．cD在低浓度时对马拉硫磷水解的影响很弱，而在高浓 度时对马拉硫磷的水解有一定的抑制作用。随着a—cD浓度的增大，Ⅸ一cD对马拉 硫磷水解的促进作用也增强。尿素的存在能够改变环糊精对马拉硫磷水解的影 响，尿素与RAMEB共存时，马拉硫磷的水解明显的减慢。尿素存在时，。【一cD对 马拉硫磷水解的促进作用减弱，同无任何添加剂缓冲溶液中的马拉硫磷水解相 比，尿素和Ⅸ一cD联合使用并没有对马拉硫磷水解改变很多。 (4)以体积百分比为91：9的正己烷与异丙醇为流动相，柱温40℃下，马拉 硫磷和马拉氧磷能够在cHIRALcELOJ．H柱上达到基线分离，异马拉硫磷在 cmRALcELAD—H柱上四个对映体能够达到基线分离，且该条件下仪器的运行 状态较好，有利于对映体的分离、制备。热力学分析表明，在15．40℃问，马拉 硫磷、马拉氧磷和异马拉硫磷的手性拆分过程为焓控过程。马拉硫磷、马拉氧磷 和异马拉硫磷对大型蚤均表现出很高的毒性，Lc50都在20“∥L以下，在所有的 对映体中R构型对映体对大型蚤的毒性均要强于s构型的，对映体毒性差异性 在2．3倍左右。马拉氧磷与乙酰胆碱酯酶的双分子反应速率常数的对映体差异性 的大小与酶的来源、实验温度等有关。实验温度为37℃时，通过测定双分子反 应速率常数发现