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不同气氛退火对Zn离子注入SiO2 中Zn及ZnO纳米颗粒的形成与演变的影响 申艳艳1李照东1，张大成1，何伟岩1，刘昌龙1, 2(， 1天津大学理学院物理系 天津 2天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室 天津 摘要： 关键词：Zn离子注入；SiO2玻璃基片； Zn纳米颗粒；ZnO纳米颗粒 1.引言 ZnO为直接带隙的宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37 eV。激子结合能为60 meV，理论上可以在室温下实现紫外光的受激发射[1-3]。因此纳米ZnO被广泛应用于光电转化[4]、光催化[5]、以及气体传感器[6]等领域。另外，ZnO半导体材料还具有热稳定性好、抗辐射性能好、生物兼容性好以及成膜性能好等优点。正因为ZnO具有这么多方面优异的特性，它被认为是GaN的理想替代材料，并且在以光电为基础的通信和网络技术等高新技术中具有十分广阔的应用前景。因此针对ZnO制备、特性及应用的研究逐渐成为热点领域。目前，ZnO纳米颗粒的制备方法有多种，如均匀沉淀法、溶胶一凝胶法(sol—ge1) 、微乳液法、水热法 、激光气相沉积法离子注入法等。由于离子注入技术具有能够精确控制离子注入深度和浓度等独特的优点，在材料表面和近表面改性、半导体掺杂以及特殊功能材料合成诸多领域得到了广泛的应用。近年来，人们已通过离子注入及后退火的方法在SiO2 及Si3N4 等基底材料中制备了NiO、 CuO、Cu2O、VO2 等一系列氧化物的纳米颗粒[7-10]。最近也有文献报道具有相对较强光致发光性质的ZnO 纳米颗粒已经在SiO2、CaF2、Al2O3等基底中制备出[11-13]，但是目前制备出的ZnO粒度分布在较宽的范围内导致其发光等性质并不是很好。。 本文利用离子注入的方法将5×1016 ions/cm2，能量为45 KeV的Zn离子注入光学纯石英SiO2) 玻璃基片中，并且在不同气氛中采用不同的温度将样品进行退火以促进纳米颗粒的成核与增长，旨在制备较高质量的ZnO。然本实验采用不同测试技术观测了ZnO纳米颗粒的形成及其热演变。利用UV-Vis观察了样品在紫外可见光区域的光学吸收特性，用X射线衍射仪(GXRD)对样品中纳米颗粒的成分进行了测试，以验证UV-Vis所得出的结果。并且对样品进行了PL 谱的测试以进一步观侧不同气氛中形成的ZnO纳米颗粒的质量。 用光学SiO2玻璃作为基体材料，将能量为45 keV，剂量为5×1016 ions/cm2 的Zn离子注入到石英衬底中。离子注入后，样品被放在退火炉内在不同气氛下进行退火.，我们用45keV的注入能量来代替以前常用的160keV的注入能量，因为纳米颗粒的氧化过程与氧气分子在其基底材料中的扩散有关，能量越低注入层越浅，更有利于颗粒的氧化。为使样品的注入温度控制在200℃以下，样品在注入时离子速流控制在2μA/cm2注入完成后，样品被切割成小块进行退火处理，退火温度从400-600℃，退火在三种氛围下进行，单独的氧气中退火一小时，单独的氮气中退火一小时及先在氧气后在氮气中各退火一小时。加热速率为10 ℃/min。 本实验采用紫外可见分光光度计来测量样品的室温吸收光谱，其测量波长范围为200-800 nm。X射线衍射谱采用Cu靶12kW的X射线波长为0.154nm的仪器来完成，以确定纳米颗粒的成分。采用型号为FL3-2-IHR221-NIR-TCSPC的光致发光谱仪在室温下对样品进行测试，以观测样品的发光效果。 图1显示的是在氮气氛中不同温度退火的样品及注入态样品在紫外-可见光区域内的吸收光谱测试结果。从图中可以看出，Zn离子注入后在注入态就已经在242 nm左右出现了一个很强的吸收峰，这表明了在注入态就已经有纳米颗粒出现了。事实上，在Zn注入SiO2的其他文章种也有类似的吸收峰出现，并称之为Zn纳米颗粒的等离子共振峰15]。400°C退火后，吸收峰强度明显增强，这表明纳米颗粒的增长。这是由于Zn原子随着退火温度的升高向样品表明迁移，并且在样品表面形成了更多的纳米颗粒。进一步增加退火温度到500°C，吸收峰的强度及宽度与400°C相比都有所下降。这主要是因为纳米颗粒的进一步生长，导致纳米颗粒的体积分数降低。另外，由于500°C已经超过了，固体锌的熔点（419.5°C）会有一少部分Zn原子从SiO2基底中溢出。这个现象已在本课题组的另一篇文章中通过卢瑟福背散射得以证实[15]。退火温度升高到600°C以后，等离子共振峰，强度急剧下降，半径也进一步变窄。说明更大的纳米颗粒随着温度的升高而出现，导致体积分数的进一步降低 图1，氮气氛中不同温度退火的样品及注入态样品在Uv-vis区域内的吸收图谱。 图显示的是在氧气气氛中不同温度退火的样品及注入态样品在紫外-可见光区域内的吸收光谱测试结果。400°C退火后