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分离富集技术的应用 锆与铪由于离子半径很相近，是化学性质极其相似的元素，在自然界中二者同时出现，形成密切相关的元素对，因此，用一般的化学方法很难将它们区别，化学分析法测出的结果一般均是锆与铪的合量。 原子半径(pm) 离子半径(pm) Zr 160 79 Hf 156.4 78 原子能级海绵锆通常是以锆矿砂为原料, 通过氯化、锆铪分离、二次氯化、还原、蒸馏等工序制得，原子能级锆要求w (Hf) 0.01% 。 分离的方法很多, 大体可分为湿法分离和火法分离两种。 火法分离锆铪有多种方法, 在工业生产上成功应用的是锆铪熔盐精馏法。 法国锆公司(CEZUS) 于1981 年采用该方法生产锆铪。 该方法的基本原理是利用HfCl4 与ZrCl4 在熔融盐－铝氯酸钾中的饱和蒸气压的差异在精馏塔中进行分离。 用此法分离锆铪最终得到w (Hf2Cl4 ) 为30%～ 50% 的富集物和原子能级的ZrCl4。 该方法是在常压下, 塔温为350℃的条件下进行锆铪分离。 作为熔盐精馏的原料ZrCl4 从塔中部进入, 塔中有塔板, KAlCl4 熔盐从塔顶流下, 与溶解在熔盐中的ZrCl4 不断交换, 使HfCl4 不断富集, 在塔顶冷凝下来作为提铪原料, 而塔下部的ZrCl4 经冷凝后作镁还原的原料。 熔盐精馏法最大特点是消耗化工试剂少、三废污染少、分离流程短, 可以直接与金属还原工序衔接。 其缺点是设备及运送系统都在350～ 500℃操作, 对设备的材质要求高, 净化除杂差, 投资大。 该方法适合大型锆铪冶炼厂采用。 湿法分离锆铪的方法主要有: 溶剂萃取法、分步结晶法、分步沉淀法、离子交换法等, 其中溶剂萃取法占有重要地位。 在工业生产中被应用的溶剂萃取法有: 甲基异丁基酮-硫氰酸(MIBK－HCNS) 法、三辛胺(TOA ) 法、磷酸三丁酯(TBP-HCl-HNO3 ) 法和改进的N235-H2SO4 法等。 MIBK-HCNS 法分离锆铪工艺流程是由进料的调整、萃取、硫氰酸的回收、反萃、洗涤及M IBK 的中和再生等6 个工序组成。 该法是先把ZrCl4 溶解于水, 再添加硫氰化铵, 使其转化成硫氰酸盐, 最后与MIBK 对流接触。由于MIBK 对HfO(CNS)2的萃取分配比大于对ZrO(CNS)2 的萃取分配比, 所以HfO(CNS)2 首先被萃取而全部进入有机相中, ZrO (CNS)2 则留在萃余液中, 从而达到锆铪分离的目的。 MIBK 对锆铪的萃取分离因数可达80。 m(Hf)/{m(Hf) + m (Zr)}为2% 的料液经MIBK 萃取、酸洗和反萃取后可得到m(Hf)/{m(Hf) + m(Zr)}为98% 的原子能级铪和m(Hf)/{m(Hf) + m (Zr)}为 0.006% 的原子能级锆。 MIBK-HCNS 萃取法的优点是锆中含铪低、传质少、萃取容量大、流程基本封闭、工艺成熟。 其缺点是药剂耗量高、易分解产生毒气, 而且MIBK 在水中溶解度高达0.2% , 损失严重, 同时还存在污水排放问题。 TBP-HCl-HNO3 法是利用TBP 在HCl-HNO3 系统中对ZrO2+ 的萃取分配比大于对HfO2+ 的萃取分配比, ZrO2+ 以硝酸盐形式转入有机相中, 而HfO2+ 则留在萃余液中, 从而达到锆铪分离。 TBP在HCl-HNO3混合酸溶液中对锆铪分离因数为3～30。 m(Hf)/{m(Hf) + m(Zr)}为2.0% 的料液经TBP 萃取、酸洗和反萃取后, 可得到m(Hf)/{m(Hf) + m(Zr)}为90% 的原子能级铪和m(Hf)/{m(Hf) + m (Zr)} 0.006%的原子能级锆。 该方法分离因数高, 试剂投入少, 萃取容量大, 用一道工 序可以得到原子能级的锆, 但是该方法污染严重、金属回收率低、成本高、劳动条件差, 对设备和厂房腐蚀严重。 因此, 该方法在国外已趋于被淘汰的状况。 日本矿业公司采用TOA 萃取法，该方法是在硫酸溶液中进行锆铪分离。 在H2SO4 体系中TOA 优先萃取锆, 分离因数为8～ 10。分离因数的大小与体系中游离酸浓度有关, 随硫酸浓度增加分离因数急剧增加。当硫酸浓度接近0.5 mol/L 时, 分离因数达到最高值, 再增加硫酸浓度, 分离因数反而变小。 当90～ 92 g/L ZrO2 经TOA 萃取、锆洗、酸洗和反萃取后可得到m(Hf)/{m(Hf) + m(Zr)}为20%～ 70% 的富铪液和m(Hf)/{m(Hf) + m(Zr)} 0.01% 的锆液。 TOA 萃取法的