催化剂的宏观物性其测定方法.ppt

* * 孔徑分佈的測定方法 氣體吸附法：測定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔徑為1.5-2nm。 壓汞法：測大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計。 * * 氣體吸附法 氣體吸附法測定孔徑分佈是依據毛細管凝聚的原理。 在毛細管內液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小於同溫度下的飽和蒸汽壓，即在固體細孔內低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。 催化劑顆粒內的微孔很小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細管中的凝聚。 * * 開爾文公式 rk為孔半徑；?為用作吸附質的液體的表面張力；VL為溫度T時吸附質的摩爾體積；?為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測定孔分佈的理論基礎。 * * 氣體吸附法 吸附質為氮及液氮溫度下： ?＝8.85x 10 –5 N/cm VL＝34.65 cm3/mol R=8.3lJ/mol·K T=77K ?＝0o 開爾文公式可簡化為: * * 精確計算孔半徑 考慮液膜厚度，即凝聚前毛細管中並不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑為： * * 氮吸附質 多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關係由經驗式決定（BJH法）。BJH法適用測定中等孔徑材料的孔分佈，對於微孔材料通常採用H-K法和密度函數法（DFT）。 由實驗測出不同P/Po時的吸附量或脫附量，根據?V/?rp與rp的對應關係作出孔分佈圖。 * * 矽膠GS50的孔分佈曲線 由77K等溫脫附支計算 * * 滯後環 在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環，即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環，如IV型等溫線。在此區域內，在相等的壓力下脫附時的吸附量總大於吸附時的吸附量。這與催化劑中細孔內的凝聚有關。 可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發生凝聚現象，而脫附時則僅發生毛細管中的液面蒸發。 * * 滯後環 滯後環類型 * * 孔徑分佈曲線的計算 採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因為：脫附時毛細管中的吸附質和液體沒有什麼差別，據此計算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質?和VL是合理的。而在吸附時，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時用大容積液相的性質?和VL比較勉強，而且吸附時，在毛細管凝聚以前可能有過飽和現象，Kelvin方程所假定的熱力學平衡不能達到。 * * 壓汞法 氣體吸附法測定60nm的孔隙，而壓汞法可以測得(4－7500)nm的孔分佈，因而彌補了吸附法的不足。由於表面張力的原因，汞對多數固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大於90°，需外加壓力才能進入固體孔中。以?表示汞的表面張力，?為接觸角，對於半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等於-2?r? cos?。 * * 壓汞法 強制汞進入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為?r2P，P為外加壓力。平衡時二力相等，?r2P =-2?r?cos?；由此得到在P下汞可進入的孔的半徑。 上式表示壓力為P時，汞能進入孔的最小半徑。可見孔徑越小，所需的外壓就越大。 * * 壓汞法 在常溫下汞的表面張力?為0.48N/m，隨固體的不同，接觸角?的變化在135°-142°之間，常取140°，壓力P是以大氣壓計的壓力kg/cm2。 * * 孔徑分佈 大多數載體和催化劑都具有或多或少輪廓清晰的雙峰孔徑分佈，其中大孔是催化劑製備時顆粒間存在的殘留空間，而細孔是顆粒內由於灼燒或還原操作產生的。 在具有雙峰孔徑分佈的催化劑中，通常細孔半徑是在1-10nm的範圍內，並構成絕大部分的表面積。大孔是在102-103nm的範圍內，能提供快速的品質傳遞。 * * 作 業 1. 影響反應活性的催化劑物性有哪些？ 2. 如何測定表面積和活性表面積？如何測定孔徑分佈？ 3. 吸附等溫線中的滯後環是如何產生的？計算孔徑分佈時為何通常使用脫附等溫線？ 本文欣赏结束 红藕香残玉簟秋，轻解罗裳，独上兰舟。 云中谁寄锦书来？雁字回时，月满西楼。 谢谢欣赏！！ * * * 催化劑的宏觀物性及其測定方法 催化劑表面提供反應活性中心，表面積大小會影響活性的高低。 一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑製成高度分散的固體，以獲得較高的活性。 表面積 * *