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* 3 自由基共聚合 共聚合——两种或多种单体参加的聚合反应。共聚物。 3.1 引言 3.1.1 共聚物的类型 根据两种结构单元在大分子链中的排列方式，共聚物有四种类型： (1)无规共聚物 ～～M1M2M1M1M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M1M1M1～～ (2)交替共聚物 ～～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2～～ (3)嵌段共聚物 ～～M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2 ～～ M2M2～～～M2 (4)接枝共聚物～～M1M1M1～～～～～M1M1M1～～～～M1M1M1M1 ～～～ M2M2～～M2M2 M2M2～～M2M2 无规和交替共聚物呈均相，嵌段和接枝共聚物往往呈非均相， 命名是在两个单体名称前加 “聚-” 。 外文名称常在两单体间加—co—、—alt—、—b—、—g—，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。co前为主单体，b前为先聚合的单体，g前为主链单体。 3.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：(1)聚合物改性，改善聚合物性能，扩大应用范围。 (2)扩大原料范围，增加聚合物品种。 理论研究：测定单体、自由基、阳离子、阴离子的活性，活性～结构关系 共聚合，共聚物组成和序列分布是首要问题。均聚Rp,M及其分布最重要。 ( 配为聚合) (阳离子聚合) 3.2.1 共聚物组成方程 共聚物组成方程式描述共聚物组成与单体混合物(原料组成)的定量关系。可由共聚动力学或链增长几率推导。本章采用动力学方法。 推导中需作如下假定： (1)自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构。～M1M1?，～ M2M1? (2)共聚物聚合度很大，单体消耗在链增长阶段。 (3) 稳态，自由基总浓度两种自由基的浓度都不变。d[M1?] /dt=0、 d[M2?] /dt=0 两种单体共聚有两种引发、四种增长、三种终止方式： 3.2* 二元共聚物组成 链引发： 链增长：(根据假定1推出各种增长反应速率方程) 链终止： 根据假定2，求出两种单体的消耗速率： 根据假定3：两种自由基的浓度都不变，则： 满足各自由基浓度不变的稳态假定，要求各自由基的生成速率等于其消耗速率，各自由基之间的转化速率相等。既：。 由式3-9解出[M2?]，代入式3-7，消去[M1?]， 令 化简后得共聚物组成摩尔比微分方程(或浓度比微分方程) ： r——竞聚率，自身增长(均聚)与交替增长(共聚)的速率常数值比。 (3-10) （3-8） 22 摩尔分率微分方程(常用)由摩尔比微分方程导出： 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率： F1代表同一瞬间结构单元M1占共聚物的摩尔分率： (3-11) 3.2.2 共聚物组成曲线 F1～f1，可用组成曲线直观表示二者关系，影响二者关系的主要参数是竞聚率，r 与共聚体系有关，相差很大，共聚物组成曲线差别很大。 3.2.2.1 理想共聚(r1r2=1) (1) r1=r2=1 自身增长和交替增长速率相同， F1= f1，恒比线，对角线。恒比共聚。 MMA-VDC,TFE-CTFE (2) 一般理想共聚， r1r2=1，或r2=1/r1， 共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。 r11，曲线在恒比线上方； r11，曲线在恒比线下方。 紫 黄 绿 棕 蓝 3.2.2.2 交替共聚(r1r2=0) (1)r1=r2=0 每种自由基都交替增长，得到交替共聚物。 无论配比和转化 率如何，过量单体不再反应。 交替线 马来酸酐-醋酸氯烯丙酯 r1、r2都趋于0时，贴近交替线。 (2) r2=0，r1≠0 [M1]/ [