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不稳定键所处的位置不同，降解可分为5种类型： 类型1 ：不稳定键是主链骨架的一部分，键断裂时产生小分子可溶性聚合物片段，包埋的活性剂A释放； 类型2：不稳定键为支链并连有疏水基团R，键断裂时释出疏水基团R，导致聚合物溶解与活性剂A释放； 类型3：聚合物存在交联网络，不稳定键断裂，释放出活性剂A与可溶性聚合物碎片。其大小取决于交联网络中可水解键的密度； 类型4，5：活性剂A可直接连于聚合物的主链或支链，这两种类型又叫聚剂 . 基于已知低分子水解速率，在自然条件下以下几种键的水解顺序为: 以上顺序只具有理论指导意义，聚合物的形态和取代基团存在都将影响其水解速率。 影响聚合物降解速率的因素 聚合物的结构：主链上有O,N等原子的杂链聚合物，水解速率大于碳链聚合物；支链疏水基团较大，疏水性强的聚合物，吸水性能差，水解速率较小； 聚合物的分子量及其分布：分子量越大，降解速率越低；分子量分布较宽，降解首先发生在低分子量部分。 聚合物的结构形态： 结晶度高的聚合物，降解速率慢； 同一聚合物中结晶区的降解速率比无定形区慢，降解首先从无定形区开始； 聚合物的规整性提高，降解速率下降，（如D或 L-PLA比 D,L-PLA不易降解）原因可能与水在其中的扩散速度和溶解度有关。 体液的影响：人体不同组织，不同器官的pH值，酶及其它成分不同，同一种材料在人体不同位置的降解速度也不同。（肠溶制剂设计原理） 1.3.2 天然聚合物与人工合成聚合物 天然聚合物：淀粉、纤维素、明胶、蛋白质、多肽、聚糖等等； 人工合成聚合物：PEG、Pluronic、PLA、PLGA、PNIPAAM等等。 (与药用天然高分子材料相比) 药用合成高分子材料： 有明确的化学结构和分子量 来源稳定 性能优良 品种规格多 生产条件苛刻，复杂 价格较高 需严格控制杂质含量 1.3.3 按结构分类 可分为均聚物与共聚物。 均聚物：聚合物由同一种单体聚合而成。 共聚物：聚合物由不同种单体聚合而成。 根据单体排布方式，共聚物可分为四类： ①无规共聚物（random copolymers） ②交替共聚物（alternative copolymers） ③接枝共聚物（graft copolymers） ④嵌段共聚物(block copolymers) 根据组成片段的连接连续排布方式不同，嵌段共聚物又可分为几下几四类： 1）AB型二嵌段共聚物，它是最简单的嵌段共聚物，由一种同聚物片段A与另一种同聚物片段B连接而成； 2）ABA型三嵌段共聚物，由B片段的二末端分别与A片段连接而成； 3）(AB)n型多嵌段共聚物，由A、B片段多次连接形成； 4）星型嵌段共聚物，拥有多个功能臂的同聚物A与片段B呈星形连接 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 但, 重复单元＝链节 由无规排列的结构单元组成的聚合物 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶 x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元 1.2 聚合物材料的性能 聚合物的分子量 高分子相对分子质量的特点： ●比小分子物质的相对分子质量大得多（103-107） ●相对分子质量具有多分散性 平均分子量----Molecular Weight Averages 数均分子量(Number-Average Molecular Weight , Mn)：求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数 重均分子量(Weight-Average Molecular Weight, Mw）：按分子重量统计平均的分子量为重均分子量。 粘均分子量（Viscosity-Average Molecular Weight, Mh ）：用粘度法测得的聚合物的分子量，表征材料溶液粘度。在所有的聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度。 Z均分子量（Mz）：表征材料熔体粘度。 单分散性的高聚物，则四种平均分子量相等。 几种平均分子量间的关系: 分子量具有多分散性 分子量的多分散性Polydispersity ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成，这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量