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(二)体型缩聚反应 1 凝胶化现象与凝胶点 反应达到一定程度时，体系黏度突然上升，以致出现不溶的凝胶，称为凝胶化现象。 此时的反应程度称为凝胶点。 线型结构向网状结构的转折 凝胶点刚出现： 体系：两种缩聚物组成。 网状结构，不溶于溶剂，凝胶。 线型或支链型，溶于溶剂，溶胶 影响凝胶点的因素： 官能团的反应活性 凝胶点的测定 黏度法 DSC 理论预测 Carothers法： 五 聚合方法 (一) 本体聚合 体系：单体，少量引发剂， 其他助剂（颜料，增塑剂，润滑剂） 优点：设备简单 反应快，产率高 纯度高，透明性好 直接成型 缺点：黏度大，反应温度难控制 反应不均匀，分子量分布宽 爆聚 自由基聚合 离子型聚合 有机玻璃 聚苯乙烯 (二) 悬浮聚合（珠状聚合） 溶解有引发剂的单体以微珠形式悬浮于介质中（水）的聚合 单体：不溶于水 体系：单体，油溶性引发剂，水，悬浮剂 优点：水为介质，成本低 散热好 后处理简单，适合大规模生产 缺点：产品纯度差 悬浮聚合不适用于离子型聚合 (三) 溶液聚合 单体在某种溶剂中进行的聚合反应 体系：单体，溶剂，引发剂 优点：聚合温度易控制 不易生成交联，支化产物 易控制分子量，分布均匀 缺点：后处理麻烦，聚合物收率低，分子量低 自由基聚合，离子型聚合 (四) 乳液聚合 单体以机械搅拌及在乳化剂的作用下，分散在水 中进行聚合。 体系：单体，水，乳化剂，水溶性引发剂 单体：油相，较强的吸电子基或推电子基 引发剂：水溶性的过氧化物 乳液聚合不适用于离子型聚合 优点：聚合速率快 分子量高，较其他方式高 聚合物分子量分布均匀 散热容易，成本低，经济，安全 体系黏度低 缺点：纯度低，介电性能差，透明度差 不适用于离子型聚合 水溶性单体，易水解单体进行乳液聚合？？ 乳液聚合与悬浮聚合的比较 分散剂不同 引发剂加入方式不同 悬浮聚合：加入到单体中 乳液聚合：加入到水中 悬浮聚合反应在单体的微粒中进行 乳液法在乳化剂形成的胶束中进行 (五) 界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在 两相界面处发生的缩聚反应 Schotten-Baumann 反应 水相 二元胺（NaOH溶液） 有机相 酰氯-CCl4 制备微囊 优点：反应条件温和 常压 设备简单 缺点：单体很活泼，生产量小，易腐蚀设备 (六) 辐射聚合 体系：单体，辐射源 优点：产品纯度高 缺点：设备要求高 第二节 聚合物的化学反应 等官能度反应 聚合度增大的反应 聚合度变小的反应 一.聚合物化学反应的特征 (一)特征 (二)影响官能团反应能力的因素 (高分子效应) 1.结晶效应 2.溶解度效应 3.临近基团效应 4.几率效应 5.立构效应 OH- (三)聚合物化学反应的应用 链自由基与初级自由基相碰而终止 引发剂浓度不能太大 引发剂浓度大,分子量降低 链转移:副反应,自由基从单体、引发剂、大分子上 夺取一个氢原子，自身失去独电子形成稳定分子， 而使其他分子成为自由基进行链增长。 特点：链终止，但自由基数目不变。 活性中心的转移 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂分子转移 向大分子转移 对聚合反应总速率没影响,降低分子量 调节分子量 （5）阻聚 单体自由基或链自由基一形成就立即转移，生成稳 定的自由基，不能引发单体，聚合反应减慢或停止。 稳定的自由基DPPH 强吸电子的芳香族化合物 某些杂质( O2) （三）影响自由基聚合的因素 单体 纯度高，反应速率快，分子量高 分子结构不对称易聚合。 引发剂：浓度增加，分子量降低 温度：温度，反应速率 ，有利链转移，分子量 压力：压力 ，分子量 杂质 链转移，终止，阻聚 （四）特征： 慢引发 快增长 快终止 二 自由基共聚 共聚物：有两种或两种以上的单体聚合得到的聚 合物。 竞聚率? :两种单体的相对活性。 链增长 K11 r 1=k11/k12 r2=k22/k21 K12 无规共聚物（random polymer) r1?r2=1 交替共聚物(alternating polymer) r1?r2=0 只能共聚 嵌段共聚