人工环境下氧化自由基对气态污染物的作用机理及应用.pdf

浙红大掌傅士掌伍论文 摘葵 摘要 人类赖以生存的环境中存在着稳定的物质和能量平衡，一定量的污染物排 放可在环境内部循环净化，大气环流中氧化性自由基与各类气态污染物的反应 在此过程中发挥了重要作用。本文在深入认识挥发性有机污染物(VOCs)和含硫 化合物在大气环境中迁移和转化途径的基础上，借助电晕放电等离子体技术在 人工环境下模拟大气环流中氧化性自由基的产生和对多种污染物的降解，探索 机理并将其应用于大气污染控制使污染物在排入环境之前得到净化与利用。 首先利用电子自旋共振波谱(ESR)技术实现了对电晕放电引发的气相自由 基的捕集与检测；通过置换不同的放电介质确认了背景气体中H20为主要自 由基源，02的存在可增强自由基产率；自由基发生方式如下：同轴式电晕放电 反应器的放射型喷嘴电晕极与接地极间外加高压电场而形成电晕区域，自由基 源气体分子在电晕区域内受高能电子攻击发生电离产生自由基。这一结果为深 入研究模拟大气环境中氧化性自由基与挥发性有机物的反应过程奠定了基础。 重点考察了由直流电晕放电引发的羟基自由基(HO．)对苯系物的降解行为 及影响因素。结果表明，反应器极间电压(v。)的升高、停留时间(tS)的延长使氧 化性自由基产率增大而有利于污染物的降解，含苯模拟废气在适宜的相对湿度 kV，t。=50 62％．70％下达到最大降解效率(co=304mg／m3，Vp_28 S，T1=80％)；应 用液相吸收法收集苯系物降解的中间产物并进行高效液相色谱(HPLC)分析，验 证了苯系物在电晕放电过程中的反应历程为HO．在苯环上的不断加成导致开 环和深度氧化；发现苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)共存体系中存在降解竞 争机制，其降解的难易顺序为苯甲苯乙苯邻二甲苯，遵循苯环上支链越多 越易被攻击发生断裂的规律。 深入研究了电晕放电致氧化性自由基在含过渡金属离子气溶胶中增强甲 苯降解的行为和机理。采用气溶胶分散技术制各Fe2+、C02+和Mn2+的气溶胶体 系并考察了体系内微液滴中不同离子种类和浓度对甲苯降解速率的影响。结果 表明，三种离子增强作用相近，Mn2+略高于C02+和Fe2+，O．05mol／L的离子浓 度增强效果最明显；甲苯氧化反应速率增强机理如下：(1)在自由基作用下部 分降解生成可溶性中间产物通过气液界面溶解于微液滴；(2)放电反应产生的 H202等氧化剂通过气液界面溶解于微液滴并与过渡金属离子发生类Fenton反 应产生强氧化性HO．；(3)溶解的污染物和中间产物与HO．进一步发生氧化反 浙江大学博士掌T盂伦文 摘要 应而降解。通过气、液两相中间产物的检测证实了上述过程的发生，此过程也 较好地吻合实际大气气溶胶中污染物的复相转化机理。 开发了电晕放电致氧化性自由基对多种含硫恶臭废气：硫化氢、二硫化碳、 二甲基二硫醚、噻吩、甲硫醚、乙硫醚等的降解行为研究，为深入认识含硫化 合物在大气环境中迁移转化规律提供了实验依据。结果表明，在氧化性自由基 氛围下这些还原性硫化物易于转化：在静态N2+1．5％H2S+2％H2的气氛下添 加10％02，H2S的去除率由28％提高到80％(Vv=28kV,t。=80s)，动态空气气 氛下初始浓度为18 kV,ts=9S时去除率可达96％；含硫 mg／m3的H2S在Vp=28 化合物的氧化产物主要为COS、S02和C02，羰基硫由于其化学惰性较难被氧 化去除，这一转化特性符合大气环流中硫化物的相应转化规律。 初步探讨了以NOx为供氧源对有机物氧化反应的可行性。实验证明，在 电晕放电条件下，NO和N02中的氧与作为目标电子供体的苯分子发生氧化还 原反应。将公认为污染物的NOx作为有用的氧化剂，充当电子受体，提供氧 原子，实现对苯的氧化，且自身还原为洁净的N2。 发展了电晕放电引发氧化性自由基对微生物气溶胶的致菌失活技术。研究 表明，反应器极间电压和处理时间是影响致菌失活效率的主要因素。当细菌初 始浓度为3×106cvu／m3，极间电压为20kV，处理时间为150S时，致菌失活 效率为99．99％，而极间电压为1