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热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics) 苏州大学 陆振荣 2003. 10 上海 引 言 What? Why? When? Where? What ? — 定义和结果 什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能E和指前因子A等)。即动力学 “三联体”（kinetic triplet） Why ? — 条件和目的 为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？ 目的 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温） 生产上：提供反应器设计参数 应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况 When ? — 历史 化学动力学 源于19世纪末－20世纪初 热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50年代 （主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的稳定性和使用寿命研究的需要） Where ? —— 理论基础 等温、 均相 dT/dt =β c α 不等温、非均相 Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT ) 1.回顾篇 How? Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions Methodology of Kinetic Analysis How ? — 方法 微分式： 积分式: 1. 实验数据的准备 TG： 2.思考篇 Uncertainties of kinetic results kinetic compensation effect(KCE) Simple or multi-step reaction? Problem —动力学结果的不确定性 不等温法的优点（Coats-Redfern, Analyst,88(1963)906) 1. 要求的实验数据较之等温法少，快速方便;一条非等温TA曲线相当于多条等温TA曲线。 2. 可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。 3. 严格的等温法实际上的不可行性。 4. 只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等） The ICTAC kinetic project 在第11届国际热分析和量热学会议(ICTAC，1996，美国费城)上，由动力学工作组（The Kinetic Workshop）发起，给各国志愿参加的TA工作者下列数据，然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析： 在真空和氮气气氛中，在不同扫描速率下，分别测得的 CaCO3 、NH4ClO4的热分解α～T曲线和数据 在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别 测得的CaCO3 、NH4ClO4的热分解α～t曲线和数据 几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不 等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应） 结果与讨论(Thermochim. Acta, 355(2000)125-180) 1. 同一反应在不同实验条件(如气氛)下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。 2. 单个加热速率法应该尽量避免使用，由于KCE的存在，光凭线性优劣判断(model-fit)可以导致结果的不一致性。 3. 无模式(model-free)方法对于获得准确、一致的活化能和E ～α(或 E ~ T )关系极为有效。 4. 许多表面上简单(single),实际上却是包含了多步(multi-step)的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其 E ～α(或 E ~ T )关系。 3.进展篇 New Ideas New Method New Techniques 新概念（new ideas) 1. 只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必 须是整套）“动力学三联体”来表征。 2. 许多非均相反应其实往往包含了多步反应，故其动力学三联体往往是多步反应